一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及的内容为一种二苯甲酬类大分子光引发剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 光引发剂是UV光固化材料的重要组成部分，随着人们对环境污染的关注度不断 提升，小分子光引发剂特别是用于食品和药品包装材料的光引发剂带来的污染问题越来越 突出。为了环境的可持续发展和满足未来可能的环境立法要求，理想的光引发剂除了应该 有很好的固化速度和溶解性、无气味W及固化层膜表面坚固光滑均匀外，更应具有较低的 迁转率和溶剂提取率。
[0003]与小分子光引发剂相比，大分子或可大分子化的光引发剂有许多优点，如；挥发度 低、迁移率低、环境友好、与光固化体系相容性好、功能多样等。所W，近年来很多光引发剂 生产商都把光引发剂的大分子化作为开发新型光引发剂的首选途径。
[0004] 二苯甲酬类光引发剂是自由基II型光引发剂，具有表面固化好、溶解度大、价格 低廉等特点，在自由基光固化体系中，是目前全球应用最广泛的一类光引发剂。可从商业途 径获得的二苯甲酬类光引发剂主要包括二苯甲酬（BP)、邻苯甲酯苯甲酸甲醋（0MBB)、4-氯 二苯甲酬（CBZX4-苯基二苯甲酬（PBZ)、4,4'-双（二己氨基）二苯甲酬（EMKX4-甲基二 苯甲酬（MBZ)等，它们都是小分子，作为光引发剂在涂料和油墨中使用时，未反应的引发剂 可能会迁移至聚合物膜表面或被溶解析出，使得该类材料无法满足环保与安全要求。因此， 具有相容性好、低提取性、低迁移性和低挥发性的大分子二苯甲酬类光引发剂存在现实的 需求。
[0005] 目前有多家公司和机构对二苯甲酬类大分子光引发剂进行研发及生产，公 开的专利如：北京化工大学（CN102993339,CN103122041 )、常州大学（CN103193899， CN103755842)、北京英力（CN101434543)、上海交大（CN100372875)、武汉大学 (CN100395267)等，此类专利报道的合成方法多通过2位或4位的酪哲基发生化学反应W 引入聚合物链段，所制备的光引发剂一般含有给电子的離键，导致此类光引发剂活性偏低， 同时含酪哲基的二苯甲酬合成污染较大，废水难处理，成本较高，制约了此类光引发剂的应 用。CN104327199公开了一种自供氨型双官能团二苯甲酬光引发剂，首先通过面化反应在 4-甲基二苯甲酬的甲基上引入面素，然后通过亲核取代反应制备大分子二苯甲酬引发剂， 该方法在制备过程中通过双氧水氧化氨漠酸制备单质漠并进行取代，存在反应过于剧烈难 控制W及双氧水安全风险大等缺点，不适合工业化生产；US2011028091公开了一类大分子 二苯甲酬光引发剂的制备方法，通过2-駿基二苯甲酬对环氧丙烷的开环反应制备了一系 列中间链不同的双官二苯甲酬衍生物，该化合物具有光引发效率高和低迁移等特点。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一类新的大分子二苯甲酬类光引发剂，该类化合物具有较好 的相容性，易制备、成本低、易储存，同时表现出高效的光引发活性，在光聚合后具有低提取 性、低迁移性和低挥发性的特点，可用于食品和药品等的包装材料。
[0007] 本发明的另一个目的是提供一种新的大分子二苯甲酬光引发剂的制备方法，该制 备方法特点是：反应条件较温和，后处理简单，适合工业化生产。
[0008] 本发明提供的一类二苯甲酬大分子引发剂为具有下述式（I)的结构的化合物：
其中： 每一个Ri和R2独立地选自；氨、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、苄基或C1-C6取代 苄基、苯基或C1-C6取代苯基； n为值在1-6的整数； L是多元醇的残基，其中哲基数为2-6或C1-C18烷氧基； C1-C10的烷基或烷氧基的烷基优选甲基、己基、丙基、异丙基、了基、戊基、异戊基、己 基。
[0009] C1-C6取代基优选甲基、己基、丙基、异丙基、了基、戊基、异戊基、己基。
[0010] L可W是直链、直链或环状多元醇的残基，优选自C2-C12的脂肪多元醇或C2-C12 聚二醇及C2-C12环多醇的残基，最优选聚己二醇、聚丙二醇、聚了二醇、S哲甲基丙烷、己 (丙）氧化=哲甲基丙烷、季戊四醇、己（丙）氧化季戊四醇、（丙氧化）甘油、（己氧化）二季戊 四醇、环己二醇的残基。
[0011] L的聚合多哲基残基，其形成本发明的物质的核，对该物质的行为具有主要的影 响。根据本发明，优选的是，它应该具有聚合性质，因为所产生的物质往往为液体或具有低 烙点，从而有助于在配方组分中的分散。具有类似结构但非聚合性的化合物往往在该些配 方组分中是固体或不可溶的。本发明优选L的残基，应该不具有太高的分子量；并优选，L 残基应具有不大于2000的分子量，优选不大于1400,更优选不大于800。
[001引式（I)的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此：
本发明提供的光固化组合物，它包含 (a) 至少一种含締属不饱和双键化合物和 (b)至少一种式（I)所示光引发剂。
[0013] 含締属不饱和双键化合物可W含有一个或多个双键。它们可W是低分子量的(单 体）或相对高分子量的(低聚物)。包含双键的单体实例为烷基或哲基烷基丙締酸醋或甲基 丙締酸醋，例如，甲基、己基、了基、2-己基己基-或2-哲基己基丙締酸醋，异冰片基丙締酸 醋，或者甲基丙締酸醋；硅氧烷丙締酸醋；丙締酷胺，甲基丙締酷胺，N-取代的（甲基）丙締 酷胺；己締基醋如己酸己締醋；己締基離如异了基己締離；苯己締，烷基-和面代苯己締； N-己締基化咯烧酬；己締基氯或1，1-二氯己締。
[0014] 含两个或多个双键的单体如己二醇、丙二醇、新戊基己二醇，1,6-己二醇和双酪A 的二丙締酸醋，4, 4'-双（2-丙締酷氧基己氧基）二苯基丙烷，=哲甲基丙烷=丙締酸醋，季 戊四醇=或四丙締酸醋，己締基丙締酸醋，二己締基苯，二己締基班巧酸醋，邻苯二甲酸二 締丙基醋，磯酸=締丙基醋，异氯尿酸=締丙基醋和异氯尿酸=(2-丙締酷己基）醋。
[0015] 具有相对高分子量(低聚物）的不饱和化合物的实例为丙締酸化的环氧树脂和聚 離、聚氨基甲酸醋；丙締酸化或含己締基離基或环氧基的聚醋。不饱和低聚物还可W是不 饱和聚醋树脂，它们大多是有马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约 500-3000的分子量。另外，也可W使用己締離单体和己締基離低聚物，W及W马来酸醋为终 端的，具有聚醋、聚氨基甲酸醋、聚離、聚己締離和环氧主链的低聚物。
[0016] 可光聚合的组合物包括式（I)的化合物作为光引发剂。本发明所使用的可光聚合 组合物，是指在暴露于福射后固化的组合物。
[0017] 本发明的组合物中也包括作为一种组分的光引发剂或增效剂，其充当氨原子供体 的分子，通常为醇类、叔胺或醋类，如；=己胺，甲基二己醇胺，二甲基己醇胺，二己基己醇 胺，丙締酸二甲氨基己醋等，可提高聚合过程的效率和速度。
[0018] 本发明所述的光聚合体系，经光聚合后可生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料 或墨水性能的固化物，特别是打印油墨。
[0019] 本发明提供的式（I)的制备方法包括如下的步骤： 1)多元醇与a-面代酷氯式II在溶剂中碱性条件下生成式III化合物； 2 )在溶剂中式III化合物与苯甲酯苯甲酸(邻、间、对）碱催化下生产目标化合物（I)
[0020] 本发明提供的式（I)的制备方法，其特征在于步骤1)中所用的碱选自叔胺、位阻 仲胺，优选=己胺，二异丙基己基胺；所用溶剂选自面代姪、離类有机溶剂，优选二氯甲烧、 S氯甲烧、二氯己烧、四氨快喃。
[0021] 本发明提供的式（I)的制备方法，其特征在于步骤2)中所用的碱选自有机碱或无 机碱，优选=己胺、二异丙基己基胺、碳酸钢、碳酸钟、氨氧化钢，溶剂选自面代姪、酷胺、醇 类、離类，优选二氯甲烧、S氯甲烧、N，N-二甲基甲酯胺、四氨快喃。
[0022] 本发明提供的式（I)的制备方法，该制备方法具有反应条件温和、操作简单、收率 高、成本低等优点，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0023] 本发明将通过下述非限定性实施例加W进一步说明。
[0024] 实施例1:2-苯甲酯-苯甲酯氧基-己酸二己二醇双醋（Ia)的制备 在装有机械揽拌的250ml四口瓶中，加入25.Og二己二醇，100ml二氯甲烧，59.6gS己胺，冰水浴降温至0~5°C，滴加55. 9g氯己酷氯，控制滴加速度，保持反应液温度0~5°C， 滴加完毕后升温至20~25°C继续揽拌3小时，GC中控至单醋含量<1. 0%。向反应液中加入 40ml水，揽拌后分液，有机相用40ml饱和碳酸氨钢洗漆两次，40ml饱和食盐水洗漆一次后 转入另一装有机械揽拌的1000ml四口瓶中，加入300ml二氯甲烧，106. 5g2-苯甲酯苯甲 酸，50.IgS己胺，加热至回流揽拌10小时，HPLC中控至单醋含量<2.0%。向反应液中加入 150ml水，揽拌后分液，有机相用150ml饱和碳酸氨钢洗漆两次，150ml饱和食盐水洗漆一 次，150ml水洗漆一次，脱除溶剂得到浅黄色油状液体127. 8g，收率；85%，纯度；97. 3%，单醋 含量 <2.0%，iHNMR(CDCI3) 5: 8.82 (m, 1H), 8.56 (m, 1H), 8.43 (m, 1H), 7.90 化 IH), 7.75 (m, 2H), 7.61 (m,IH), 5.37 (m,IH), 3.76 (s, 3H), 1.62 (d,抓）。
[0025] 实施例2:2-苯甲酯-苯甲酯氧基-己酸二己二醇双醋（Ia)的制备 在装有机械揽拌的250ml四口瓶中，加入25.Og二己二醇，100ml二氯甲烧，59.6gS己 胺，冰浴降温至0~5°C，滴加55.9g氯己酷氯，控制滴加速度，保持反应液温度0~5°C，滴加 完毕后升温至20~25°C继续揽拌3小时，GC中控至单醋含量<1. 0%。向反应液中加入40ml 水，揽拌后分液，有机相用40ml饱和碳酸氨钢洗漆两次，40ml饱和食盐水洗漆一次，40ml 水洗漆一次，脱除溶剂后转入另一装有机械揽拌的1000ml四口瓶中，加入400mlN，N'-二 甲基甲酯胺，106. 5g2-苯甲酯苯甲酸，55.Og碳酸钢，加热至60~65°C揽拌6小时，HPLC中 控至单醋含量低于1. 0%。向反应液中加入800ml水和400ml二氯甲烧，揽拌后分液，水相 用200mL二氯甲烧萃取，合并有机相，有机相用200ml水洗漆S次，脱除溶剂得到浅黄色油 状液体115. 2g，收率；77%，纯度；96. 6%，单醋含量<1. 0〇/〇。
[0026] 实施例3:2-苯甲酯-苯甲酯氧基-己酸了二醇双醋（Ib)的制备 在装有机械揽拌的250ml四口瓶中，加入20.Og1,4-了二醇，100ml四氨快喃，71. 7g二异丙基己基