一种高强度多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚丙烯生产技术领域，尤其涉及一种高强度多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在聚烯烃中引入纳米粒子(如蒙脱土、碳纳米管和氧化石墨烯)已成为聚烯烃改性和高性能化的重要途径。以纳米尺度分散于聚烯烃基体中的无机刚性粒子在填充量很少(通常小于5% (W?的情况下就可显著改善或提高聚烯烃的力学性能、热性能及阻性能，而具有极强导电导热等功能性的纳米粒子(如还原氧化石墨烯等)还可赋予聚烯烃一定的导电导热性。因此，聚烯烃纳米复合材料的进一步得到提升，应用领域可大幅扩展。
[0003]在制备碳纳米管复合聚丙烯众多方法中，原位聚合技术被认为是最行之有效的方法之一。该技术是通过碳纳米管负载过渡金属催化剂的催化活性中心催化丙烯单体聚合反应，在一定程度上避免了由聚丙烯和碳纳米管极性差异而导致的热力学的苛刻要求，进而制备了性能优异的碳纳米管增强聚丙烯树脂。然而碳纳米管与聚丙烯仍然存在极性差异，需要改进工艺，进一步改进碳纳米管增强聚丙烯的性能。还可以通过改进聚丙烯的成分来改善聚丙烯的性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高强度多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，该树脂的强度高，刚性好。
[0005]本发明的技术方案如下:
一种高强度多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，其特征在于由下列重量份的原料制成:液态丙烯340-360、多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂2.5-3.5、液态乙烯110-140、三乙基铝7-9、二苯基二甲氧基硅烷5.4-6.2、正庚烷50-60、氢气适量、六氟硅酸铵0.1-0.2、丁二烯25-30、纳米结晶纤维素1.5-2、聚乙二醇0.5-0.8、水8-12。
[0006]所述的高强度多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，其特征在于:所述多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂含有Ti质量百分比为4.5%，Zr为1.5%。
[0007]所述的高强度多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于:
(O将六氟硅酸铵、纳米结晶纤维素、聚乙二醇加入水中，再加入多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂，加热至60-70°C，搅拌反应20-30分钟，干燥，得到改性的多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂；
(2)向反应釜中加入4/5的正庚烷，加入1/5的液态丙烯、改性的多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂、1/5的三乙基铝、1/5的二苯基二甲氧基硅烷，混合均匀，再通入液态丙烯质量的0.02-0.08%的氢气，在50-80°C，2_3MPa条件下进行淤浆聚合反应7_9个小时，再加入1/5的液态乙烯继续反应7-9个小时，得到负载多壁碳纳米管的聚丙烯；
(3)在常温、常压下，将高压反应釜充满丙烯气体，再通入剩余液态丙烯质量的0.02-0.08%的氢气，加入1/2的剩余液态丙稀；将剩余的三乙基铝、二苯基二甲氧基硅烷加入剩余的正庚烷中搅拌均匀，加入反应釜中，再加入负载多壁碳纳米管的聚丙烯，再加入剩余的液态丙烯，升温至50-80°C，压力升至2-3MPa，反应5_8个小时，将反应釜温度降至室温，放空丙烯，然后将剩余的乙烯气化通入反应釜，再加入其它剩余成分，在50-80°C，4-6MPa下反应8-10个小时，放空气体，真空干燥，即得。
[0008]本发明的有益效果
本发明通过使用六氟硅酸铵、纳米结晶纤维素对多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂进行改性，能够与基体之间有很好的相容性，提高了碳纳米管和基体之间的接触面积，增大膜强度，提高了催化剂的活性，降低了极性差异，增加了多壁碳纳米管与高分子之间的结合力，提高了聚丙烯的强度；本发明的生产工艺实现了纳米粒子的有效分散和聚合物颗粒形态的有效控制，使得该树脂具有较高的冲击韧性，同时保持良好的强度和刚性。
【具体实施方式】
[0009]一种高强度多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，由下列重量份(公斤)的原料制成:液态丙烯350、多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂3、液态乙烯120、三乙基铝8、二苯基二甲氧基硅烷6、正庚烷55、氢气适量、六氟硅酸铵0.1、丁二烯28、纳米结晶纤维素1.8、聚乙二醇0.6、水 10。
[0010]所述的高强度多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，其特征在于:所述多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂含有Ti质量百分比为4.5%，Zr为1.5%。
[0011]所述的高强度多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于:
(O将六氟硅酸铵、纳米结晶纤维素、聚乙二醇加入水中，再加入多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂，加热至65°C，搅拌反应25分钟，干燥，得到改性的多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂；
(2)向反应釜中加入4/5的正庚烷，加入1/5的液态丙烯、改性的多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂、1/5的三乙基铝、1/5的二苯基二甲氧基硅烷，混合均匀，再通入液态丙烯质量的0.05%的氢气，在60°C，2.5MPa条件下进行淤浆聚合反应8个小时，再加入1/5的液态乙烯继续反应8个小时，得到负载多壁碳纳米管的聚丙烯；
(3)在常温、常压下，将高压反应釜充满丙烯气体，再通入剩余液态丙烯质量的0.05%的氢气，加入1/2的剩余液态丙稀；将剩余的三乙基铝、二苯基二甲氧基硅烷加入剩余的正庚烷中搅拌均匀，加入反应釜中，再加入负载多壁碳纳米管的聚丙烯，再加入剩余的液态丙烯，升温至60°C，压力升至2.5MPa，反应6个小时，将反应釜温度降至室温，放空丙烯，然后将剩余的乙烯气化通入反应釜，再加入其它剩余成分，在60°C，5MPa下反应9个小时，放空气体，真空干燥，即得。
[0012]实验数据:
该实施例的聚丙烯经挤出成型，经测试，拉伸强度为34MPa，断裂伸长率为805%，常温下缺口冲击强度达34.5kJ/ m2，弯曲模量为660Mpa。
【主权项】
1.一种高强度多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，其特征在于由下列重量份的原料制成:液态丙烯340-360、多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂2.5-3.5、液态乙烯110-140、三乙基铝7-9、二苯基二甲氧基硅烷5.4-6.2、正庚烷50-60、氢气适量、六氟硅酸铵0.1-0.2、丁二烯25-30、纳米结晶纤维素1.5-2、聚乙二醇0.5-0.8、水8-12。2.根据权利要求1所述的高强度多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，其特征在于:所述多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂含有Ti质量百分比为4.5%，Zr为1.5%。3.根据权利要求1和2所述的高强度多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于: (O将六氟硅酸铵、纳米结晶纤维素、聚乙二醇加入水中，再加入多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂，加热至60-70°C，搅拌反应20-30分钟，干燥，得到改性的多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂； (2)向反应釜中加入4/5的正庚烷，加入1/5的液态丙烯、改性的多壁碳纳米管负载T1-Zr催化剂、1/5的三乙基铝、1/5的二苯基二甲氧基硅烷，混合均匀，再通入液态丙烯质量的0.02-0.08%的氢气，在50-80°C，2_3MPa条件下进行淤浆聚合反应7_9个小时，再加入.1/5的液态乙烯继续反应7-9个小时，得到负载多壁碳纳米管的聚丙烯； (3)在常温、常压下，将高压反应釜充满丙烯气体，再通入剩余液态丙烯质量的.0.02-0.08%的氢气，加入1/2的剩余液态丙稀；将剩余的三乙基铝、二苯基二甲氧基硅烷加入剩余的正庚烷中搅拌均匀，加入反应釜中，再加入负载多壁碳纳米管的聚丙烯，再加入剩余的液态丙烯，升温至50-80°C，压力升至2-3MPa，反应5_8个小时，将反应釜温度降至室温，放空丙烯，然后将剩余的乙烯气化通入反应釜，再加入其它剩余成分，在50-80°C，.4-6MPa下反应8-10个小时，放空气体，真空干燥，即得。
【专利摘要】一种高强度多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，由下列重量份的原料制成：液态丙烯340-360、多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂2.5-3.5、液态乙烯110-140、三乙基铝7-9、二苯基二甲氧基硅烷5.4-6.2、正庚烷50-60、氢气适量、六氟硅酸铵0.1-0.2、丁二烯25-30、纳米结晶纤维素1.5-2、聚乙二醇0.5-0.8、水8-12。本发明使用六氟硅酸铵、纳米结晶纤维素对多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂进行改性，能够与基体之间有很好的相容性，提高了碳纳米管和基体之间的接触面积，增大膜强度，提高了催化剂的活性，降低了极性差异，增加了多壁碳纳米管与高分子之间的结合力，提高了聚丙烯强度。
【IPC分类】C08F210/06, C08F210/16, C08F2/44, C08K3/04, C08F4/648, C08L23/16
【公开号】CN104987444
【申请号】CN201510353738
【发明人】吴春云
【申请人】合肥蓝科新材料有限公司
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年6月25日