一种以偏苯三酸酐为原料的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种粉末涂料用聚醋树脂及其的制备方法，具体设及一种W偏苯=酸 酢为原料的粉末涂料用聚醋树脂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 粉末涂料是由环氧树脂/聚醋树脂/聚氨醋/聚丙締酸等聚合物与颜料、添加剂 等均匀混合而成。粉末涂料施工简便，一般只需要一道涂层即可达到使用要求；在施工工艺 控制良好的情况下，漆膜基本不产生针孔，耐腐蚀和耐化学性能良好；由于能够形成坚实的 保护层，粉末涂料产品在运输过程中对包装软化的要求相对较低；过喷粉末能回收再利用； 同时粉末涂装设备体积小，占地面积少，成套装置综合投资小于传统溶剂型涂料；粉末涂料 不是易燃品，在使用、贬存和运输上更为安全方便、简单经济；粉末涂料由于W上等优点，自 发明W来就受到了广泛的关注。其中，聚醋粉末涂料因其优良的综合性能、相对低成本等， 被大量用于建筑、汽车、交通道路等户外设施，目前一半W上的热固性粉末涂料都是W聚醋 树脂作为基料的重要组成部分。
[0003] 聚醋粉末涂料是由聚醋树脂、固化剂（TGIC)、颜填料、助剂等组成，其中，对涂料性 能起决定作用的则是基体聚醋树脂。聚醋树脂，它是采用二元醇、多元醇、二元酸、多元酸经 高温烙融脱水缩合聚合而成的端駿基的聚醋树脂。适用于粉末涂料用的聚醋树脂，不仅结 构上含有官能团，而且要具备合适的分子量，通常聚醋树脂选用酸值在30-50m巧OH/g、软化 点95-120°C、玻璃化温度50°CW上、分子量在5000-8000之间。
[0004] 中国专利CN101704945A公开了一种混合型粉末涂料用聚醋树脂及其制备方 法，并具体公开了一种混合型热转印粉末涂料用聚醋树脂，包括W下组分及含量：包括W下组分及含量；聚醋树脂中酸/醇的摩尔比为1/1. 05-1. 20 ;其中各个醇的含量分别占 总醇摩尔数的百分比为：新戊二醇10-90mol% ;2甲基1，3丙二醇0-45mol% ;己二醇 0-20mol% ;二甘醇10-25mol% ;其中各个酸的含量分别占总酸摩尔数的百分比为；对苯二 甲酸80-100mol% ;间苯二甲酸O-lOmol% ;己二酸O-lOmol% ;偏苯S酸酢占聚醋树脂总 量的10-15wt% ;复配的鐵盐类占聚醋树脂总量的0. 1-1.Owt%。还提供一种上述混合型 热转印粉末涂料用聚醋树脂的制备方法，包括W下步骤；a、醋化工序；在合成反应容器中， 将蓋温升至100°C，投入己二醇、二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、对苯二甲酸、间 苯二甲酸、己二酸，封蓋后在氮气氛围内逐步升温进行反应，直至不再有馈出物生成为止， 温度不超过245°C，直至反应物的酸值为5-20m巧OH/g;b、真空工序；将上述反应物在温度 为230-240°C、真空度为50mmHg时进行反应，直至反应物的酸值为1-lOm巧OH/g;c、酸化工 序；将蓋温降至230°CW下，加入偏苯S酸酢，再在温度为200-220°C时进行反应，直至反应 物的酸值为55-85m巧OH/g 真空工序：将上述反应物在温度为200-220°C、真空度约为 50mmHg进行反应，直至反应物的酸值（Av)为50-80m巧OH/g;e、添加促进剂工序：在上述反 应物中加入复配的鐵盐类，混合温度为200-210°C之间，混合时间至少30分钟。
[0005] 美国专利US2010120978A1公开了一种用作粉末涂料的带支链的聚醋，并具体公 开了本发明设及具有駿酸官能支链的聚醋，其具有至少77m巧OH/g的酸值，所述支链駿酸 官能聚醋为多元有机駿酸和/或其酢与支链哲基官能聚醋的反应产物，该支链哲基官能聚 醋可由（i)被称为多元酸组分的70-100摩尔％的对献酸和/或异献酸，可选的0-30摩尔％ 的另一多元駿酸，（ii)被称为多元醇组分的10-50摩尔％的己二醇，50-88. 5摩尔％的至少 一种其它的脂肪族或环脂肪族二醇和1. 5-15摩尔％的至少一种具有至少=个哲基基团的 多元醇获得。支链駿酸官能聚醋意在表示具有游离的、通常为未端的駿基基团并具有WDIN 53402标准测定的至少77mg KOH/g的酸值，并包含大于2的官能度的聚醋。该支链駿酸官 能聚醋优选具有至少80mg KOH/g，更优选大于82且最优选至少85mg KOH/g的酸值。该酸 值优选不超过120m巧OH/g。带駿基官能支链的聚醋更优选地具有至少2. 5、最优选至少3 的官能度。官能度指每个分子中反应性基团的平均数。带駿基官能支链的聚醋优选具有 1100-5000、更优选1600-3500的数均分子量Mn，该分子量通过凝胶渗透层析法测得（GPC)。 带駿基官能支链的聚醋优选具有Mw/Mn为3-7、更优选高于3. 5的多分散性。
[0006] 但是随着应用领域的扩大，聚醋粉末涂料的耐候性能仍然不能很好地满足市场需 要，而关键问题主要是聚醋树脂的耐候性不够，从而限制了聚醋粉末涂料推广应用。
【发明内容】
[0007] 为了解决现有技术中存在的问题，提高聚醋粉末涂料的耐候性，提高聚醋粉末涂 料的使用范围。 本发明的目的是提供一种W偏苯=酸酢为原料的粉末涂料用聚醋树脂及其制备方法。 本发明制备的聚醋树脂W偏苯=酸酢为原料，其制得的聚醋树脂具有较好的耐候性。而聚 醋树脂作为涂膜的主要基料，它的耐候稳定性对涂膜的性能影响最大。因此采用本发明制 得的粉末涂料耐候性能优异。
[0008] -种W偏苯S酸酢为原料的粉末涂料用聚醋树脂的制备方法，其步骤包括；（1) 首先加入一定比例装入水、了醇和醋酸了醋的混合液，加热，保持温度20~25°C，边揽拌边 滴入苯基=氯硅烷、甲基=氯硅烷、二甲基二氯硅烷和二甲苯的混合液；反应完毕后，将反 应物水洗呈中性，继续加热至ll〇°C，进行缩合反应，控制反应物透明，固体量大于70%为 止，制得有机娃中间体； (2)在反应蓋中，将蓋温升至80°C，加入一缩二己二醇13~18重量份，环己二醇13~ 18重量份，2-甲基-1,3丙二醇13~18重量份，S哲甲基丙烷1~3重量份，间苯二甲酸 50~60重量份，催化剂铁酸四异了醋0. 2~0. 5重量份； (3)将反应蓋温度按2~3°C /15分钟升温速率逐步提升到235°C，并在235°C温度下 进行反应100~120分钟，直至反应物的酸值为20~25m巧OH/g ; (4)待检测反应物的酸值为20~25m巧OH/g后，在0. 090~0. 095MPa真空下进行30~ 60分钟的缩聚反应，直至反应物的酸值为4. 5~8. 5m巧OH/g ; (5)待检测反应物的酸值为4. 5~8. 5m巧OH/g后，加入偏苯S酸酢13~18重量份，在 蓋温235°C条件下进行30~60分钟的反应，直至反应物的酸值为45~50m巧OH/g ; (6)待检测反应物的酸值为45~50m巧OH/g后，加入固化促进剂1~3重量份，热稳定 剂1~3重量份和抗氧剂1~3重量份，在温度降至180~200°C条件下进行至少30分钟 的混合后出料，制得聚醋树脂； (7)把步骤（1)制得的有机娃中间体、步骤（6)制得的聚醋树脂按照重量比为3:7的 比例混合，再加入一定量的催化剂醋酸铺，开动揽拌，升温，在140~180°C聚合至酸值达到 55~57m巧OH/g，烙融粘度为3000~7000mPa.S即停止反应，降温，得到有机娃改性的聚醋 树脂。
[0009]其中，步骤（1)中苯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、^甲基^氯硅烷摩尔比为7 ;3;1， S种氯硅烷与甲苯的摩尔比为1:1。
[0010] 所述的固化促进剂为18/16叔胺；所述的热稳定剂为磯酸=苯醋；所述的抗氧剂 为亚磯酸=苯醋。
[0011] 采用上述方法制得的聚醋树脂；
[0012] 一种含有上述方法制得的聚醋树脂的粉末涂料，其由如下组分组成：聚醋树脂 55-65重量份、固化剂3-5重量份、颜料15-25重量份、填料占10-20重量份、助剂2-7重量 份。
[0013] 所述的固化剂为异氯脈酸S缩水甘油醋（即TGIC)。
[0014] 所述的助剂中添加紫外光吸收剂和抗氧化剂；所述紫外光吸收剂为2-(4,6-二苯 基-1，3, 5-S嗦-2)-5-正己烷氧基苯酪。
[0015] 所述填料为铁白粉、滑石粉、碳酸巧中的至少一种。
[0016] 一种粉末涂料的制备方法，其包括如下步骤： (1) 将20-30重量份的聚醋树脂、紫外光吸收剂在高速混合机中混合均匀，经混合的物 料用加料器输送到双螺杆挤出机中，进行烙融混合挤出破碎造粒得母粒； (2) 将步骤（1)所得母粒与固化剂、填料、其余助剂、颜料和剩余聚醋树脂在高速混合 机中混合均匀； (3) 经混合的物料，用加料器输送到双螺杆挤出机中烙融混合挤出，然后通过压片冷却 压成薄片；被冷却的薄片经破碎机破碎后，输送到空气分级磨中进行细粉碎，通过旋风分离 器捕集大部分被粉碎的半成品，再经筛粉机除去杂物和粗粉末后得到粉末涂料成品，并进 行包装。
[0017] 本发明所述的方法制备的改性的聚醋树脂，具有W下优点：
[0018] 采用特定的有机娃中间体对聚醋树脂进行改性处理，将有机娃链段嵌入聚醋树脂 中，提高聚醋的耐热性能，柔初性和涂膜抗冷热变化性能。
[0019] 另一方面，将聚醋树脂和有机娃反应制备改性的聚醋树脂，其中聚醋树脂上的哲 基，在催化剂作用下可W和有机娃的烷氧基或者娃哲基发生反应，提高聚醋树脂的耐热性 能。
[0020] 采用本发明改性聚醋树脂制备的粉末涂料具有优异的耐热性，尤其适合使用于聚 醋/TGIC固化体系的粉末涂料。在本发明中通过有机娃与多元醇或含哲基的有机树脂共缩 合得到有机娃改性端駿基聚醋树脂，兼具了聚醋树脂与有机娃树脂二者的优点，相互弥补 不足，取得良好的改性效果，大大提高树脂的性能，扩展其使用范围，也降低成本。
【具体实施方式】[0021] 实施例1
[0022] -种W偏苯S酸酢为原料的粉末涂料用聚醋树脂的制备方法，其步骤包括： (1) 首先加入一定比例装入水、了醇和醋酸了醋的混合液，加热，保持温度20°C，边 揽拌边滴入苯基=氯硅烷、甲基=氯硅烷、二甲基二氯硅烷和二甲苯的混合液；反应完毕 后，将反应物水洗呈中性，继续加热至11(TC，进行缩合反应，控制反应物透明，固体量大于 70 %为止，制得有机娃中间体； (2) 在反应蓋中，将蓋温升至80°C，加入一缩二己二醇13份，环己二醇13份，2-甲 基-1，3丙二醇13份，=哲甲基丙烷1份，间苯二甲酸50份，催化剂铁酸四异了醋0. 2份； (3) 将反应蓋温度按2°C/15分钟升温速率逐步提升到235°C，并在235°C温度下进行 反应100分钟，直至反应物的酸值为20m巧OH/g; (4) 待检测反应物的酸值为20m巧OH/g后，在0. 090MI^a真空下进行30分钟的缩聚反 应，直至反应物的酸值为4. 5m巧OH/g; (5) 待检测反应物的酸值为4. 5m巧OH/g后，加入偏苯S酸酢13份，在蓋温235°C条件 下进行30分钟的反应，直至反应物的酸值为45m巧OH/g; (6) 待检测反应物的酸值为45m巧OH/g后，加入18叔胺1份，磯酸=苯醋1份和亚磯酸 S苯醋1份，在温度降至180°C条件下进行至少30分钟的混合后出料，制得聚醋树脂； (7) 把步骤