共沉淀型双金属氰化物催化剂、其制备方法及其应用

文档序号:9270292阅读:795来源:国知局
共沉淀型双金属氰化物催化剂、其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化剂技术领域,尤其设及一种共沉淀型双金属氯化物催化剂、其制 备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是一种主要的温室气体,同时又可作为碳氧资源加W利用。当前,如何高 效利用二氧化碳资源已经成为研究的热点。其中,W二氧化碳为原料的二氧化碳基聚合物 具有良好的发展前景。二氧化碳-环氧丙烷共聚物是W二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的 环保塑料,自其问世W来(Makromol.化em.,1969, 130, 210),一直备受关注。比如,关于合成 二氧化碳-环氧丙烷共聚物所用的催化体系,各国科学家相继开发出化化2-多质子化合物 体系、稀元体系、酪氧基锋体系、0二亚胺体系、Salen体系等,并取得了一定的成功。
[0003] 上世纪60年代,美国通用轮胎橡胶公司首次发现双金属氯化物值MC)可W高效催 化环氧化物均聚,且所得聚離的性能如低不饱和度和分子量分布窄等,明显优于传统的K0H 催化剂。1985年,Kuyper研究小组首先用化3[Fe(CN)e]2催化二氧化碳和环氧化物共聚合, 其中,聚合温度为35°C,聚合时间大于48小时,催化效率仅为44g聚合物/g催化剂,环状碳 酸醋含量为16%扣S4500704)。为了提高双金属氯化物催化剂本身的催化活性,Coates等 通过替换内界和外界金属,研发出二维双金属氯化物催化剂(CoNi(CN)4),该催化体系催化 聚合时无环状副产物生成,但所得共聚物中碳酸醋含量较低(~25 % ),催化活性为~370g 聚合物/g催化剂值altonTrans.,2006, 5390-5393)。
[0004] 采用W上所述的双金属氯化物进行二氧化碳-环氧化物共聚合,所得到的共聚产 物不能兼顾高碳酸醋单元含量和低环状碳酸醋含量W及催化剂催化活性不高。

【发明内容】

[0005] 有鉴于此,本申请提供一种共沉淀型双金属氯化物催化剂、其制备方法及其应用, 本申请提供的催化剂具有较高的催化活性和更优的产物选择性,能使环氧化物与二氧化碳 共聚产物的碳酸醋单元含量高和环状碳酸醋含量低。
[0006] 本发明提供一种共沉淀型双金属氯化物催化剂,具有式1通式:
[0007] Ml。[m3 (CN)C(A0Jr?q{M'b[M4 (CN)e(A2)f]J?hM\Xij?kM'iX'm?址2〇 ?pL [000引 式1;
[0009] 式1中,M\M2、M嘴M4独立地选自二价、立价或多价的金属离子;
[0010] 心为M3的第一内界配体,A2为M4的第二内界配体;
[001U 公为M1的第一小分子水溶性配体,X2为M2的第二小分子水溶性配体;
[0012] L为水溶性化合物;
[0013] a、b、C、e、g和r均为正整数,q为正数,d、f、h、i、j、k、l、m、n和P独立地选自零 或正数,且整个催化剂分子呈电中性。
[0014] 优选地,M\M2、M嘴M4独立地选自第一副族、第二副族、第五副族、第六副族、第走 副族、第=主族和第四主族中的金属离子。
[00巧]优选地,A哺A2独立地选自面离子、OH-、SO42-、SOgS-、COgS-、CN\N03-、Ng-或SCN-。
[0016] 优选地,X哺X2独立地选自面离子、OH-、SO/-、SO/-、C〇32-、CN-或NO3-。
[0017] 优选地,L为水溶性的醇、醒、離、駿酸、酷胺、駿酸醋、聚醋、聚離或聚碳酸醋。
[001引优选地,d和f独立地选自0、1或2;
[0019] a;r=(1~4) ;1,b;g=(1~4) ;1,i;j=(1~6) ;1,1;m=(1~6) ;1,a; h= (0.1~4) ;1,b;k= (0.1~4) ;1,a;q= (0.1~10) ;1。
[0020] 优选地,所述催化剂具有式2~5通式中的任一种通式:
[002UZri3[Co(CN)e]2? 0.85C03[Co(CN)e]2? 0. 14ZnCl2 ? 0.O9C0CI2? 1.68H2O? 0. 97t-BuOH[0022]式2;
[002引 Zri3[Co(CN)e]2? 4. 52Zri3[Fe(CN)e]2? 2. 27ZnCl2 ? 1. 27&0 ? 0.8祀GME
[0024]式 3;
[002引 ZnNi(CN)4? 3. 43CoNi(CN)4? 0. 15Zn(N03)2? 3. 98CoS04 ? 1. 36&0 ? 1. 25阳G
[0026]式 4;
[0027]Cd3[Co(CN)sBr]2? 0. 15CdNi(CN)4? 3. 15CdS〇4 ? 1. 83&0 ? 2.lODMF
[002引 式5。
[0029] 本发明提供一种共沉淀型双金属氯化物催化剂的制备方法,包括W下步骤:
[0030] 将配体物质与中屯、分子物质在水溶液中进行反应,经分离,得到共沉淀型双金属 氯化物催化剂;
[0031] 所述配体物质包括通式为的第一金属配体化合物、通式为的第二金属 配体化合物和水溶性化合物;
[0032] 所述中屯、分子物质包括通式为M3(CN)t(Ai)d的第一金属中屯、分子化合物和通式为 M4KN)6(A2)f的第二金属中屯、分子化合物;
[0033] 所述沉淀型双金属氯化物催化剂具有式1通式:
[0034] Ml。[m3 (CN)C(A0Jr?q{M'b[M4 (CN)e(A2)f]J?hM\Xij?kM'iX'm?址2〇 ?pL
[0035]式 1;
[0036] 式1中,M\M2、M嘴M4独立地选自二价、立价或多价的金属离子;
[0037] 心为M3的第一内界配体,A2为M4的第二内界配体;
[003引公为M1的第一小分子水溶性配体,X2为M2的第二小分子水溶性配体;
[0039] L为水溶性化合物;
[0040] a、b、C、e、g和r均为正整数,q为正数,d、f、h、i、j、k、l、m、n和P独立地选自零 或正数,且整个催化剂分子呈电中性。
[0041] 优选地,分离得到粗产物之后,还包括:
[0042] 将所述粗产物依次用所述水溶性化合物的水溶液和所述水溶性化合物进行化浆 洗漆,得到沉淀产物;
[0043] 将所述沉淀产物真空干燥至恒重,然后在真空条件下充气体处理,所述气体选自 氣气、氮气或二氧化碳,得到共沉淀型双金属氯化物催化剂。
[0044] 本发明提供一种二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法,包括W下步骤:
[0045] 在催化剂存在的条件下,将二氧化碳和环氧化物进行聚合反应,得到二氧化 碳-环氧化物共聚物;
[0046] 所述催化剂为上文所述的催化剂。
[0047] 本发明采用两种金属中屯、分子化合物,与包括金属配体化合物的配体物质通过共 沉淀法,制备得到具有式1通式的共沉淀型双金属氯化物催化剂。所述催化剂中的多金属 之间协同作用,互相打破晶格结构,能将两种金属中屯、分子化合物的优点结合起来,具有较 高的催化活性和更优的产物选择性。采用所述催化剂催化二氧化碳与环氧化物共聚合,能 提高共聚产物的碳酸醋单元含量,并降低环状碳酸醋含量,从而提高共聚产物的性能,利于 应用。
【具体实施方式】
[0048] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范 围。
[0049] 本发明提供了一种共沉淀型双金属氯化物催化剂,具有式1通式:
[0050]Ml。[m3 (CN)C(A0Jr?q{M'b[M4 (CN)e(A2)f]J?hM\Xij?kM'iX'm?址2〇 ?pL [0化1] 式1;
[005引式1中,M\M2、M嘴M4独立地选自二价、;价或多价的金属离子;
[005引 Ai为M3的第一内界配体,A2为M4的第二内界配体;
[0化4]公为M1的第一小分子水溶性配体,X2为M2的第二小分子水溶性配体;
[0化5] L为水溶性化合物;
[0056] a、b、C、e、g和r均为正整数,q为正数,d、f、h、i、j、k、l、m、n和P独立地选自零 或正数,且整个催化剂分子呈电中性。
[0057] 本发明提供的共沉淀型双金属氯化物催化剂具有新的性能,即催化活性和产物选 择性等更佳,可更好地用于二氧化碳-环氧化物共聚合。
[0化引在本发明中,所述共沉淀型双金属氯化物催化剂具有式1通式。式1中,Ml和M2为 外界金属,M3和M4为内界金属;Mi、M2、M3和M4独立地选自二价、S价或多价的金属离子,M1、 M2、M3和M4独立地优选自第一副族、第二副族、第五副族、第六副族、第走副族、第=主族和 第四主族中的金属离子。在本发明的优选实施例中,Ml、M2、M3和M4如化"、化"、化Co"、 C03\ 化2\Sn2\Sn4\Pb2\M04\M06\AP、y4+、y5+、5卢、妒+、妒+、化2+、化3+、cd2+、化2+、Mn2+、 等。
[0059] 在本发明中,M\M2、M嘴M句W相同,也可W不同。在本发明实施例中,当只有一 种外界金属时,内界金属至少要有两种;当只有一种内界金属时,外界金属至少要有两种; 或者内界、外界金属同时存在两种。也就是说,该四个金属离子至少同时出现S种或四种 金属离子。在本发明的一个实施例中,Ml为化",M2为Co",M3和M4均为Co3+。在本发明的 一个实施例中,Ml和M2均为化2+,M3为Co3+,M4为化3+。在本发明的另一个实施例中,Ml为 化",M2为Co",M3和M4为Ni"。
[0060] 在本发明式1中,CN巧M嘴M4的配体,A1为M3的第一内界配体,A2为M4的第二 内界配体。作为与M3或M4金属离子配位的内界配体,A1和A2可W为小分子的单齿或双齿 配体;A哺A2独立地优选自面离子、OH-、so/-、S〇32-、C〇32-、CN-、NO3-、Ns-或SCN-。在本发明 中,内界配体A哺A可W相同,也可W不同。在本发明的一个实施例中,A嘴A2均为化 [00W] 在式1中,公为Ml的第一小分子水溶性配体,X2为M2的第二小分子水溶性配体。 在本发明中,X嘴X2为小分子水溶性配体,可W相同,也可W不同;X嘴X2独立地优选自面 离子、0H\S042\S032\COjS-、CN^或NO3-。在本发明的一个实施例中,XI和X2均为C1 在本 发明的一个实施例中,公为NO3-,X2为SO42-。
[0062] 在式1中,水化2〇)为配体。L为大分子或小分子的水溶性化合物,优选为水溶性 的醇、醒、離、駿酸、酷胺、駿酸醋、聚醋、聚離或聚碳酸醋,更优选为低级一元饱和醇、甲離、 低级酷胺、分子量为200~600的聚離。在本发明的优选实施例中,水溶性化合物L选自叔 了醇(t-BuOH)、己二醇甲離巧GME)或N,N-二甲基甲酯胺值M巧。
[0063] 在本发明式1中,a、b、C、e、g和r均为正整数,q为正数,d、f、h、i、j、k、1、m、n 和p独立地选自零或正数,且整个催化剂分子呈电中性。在本发明的优选实施例中,d和f 独立地选自〇、1或2。在本发明的优选实施例中,a;r= (1~4) ;1,b;g= (1~4) ;1, i;j= (1 ~6) ;1,1;m= (1 ~6) ;1,a;h= (0. 1 ~4) ;1,b;k= (0. 1 ~4) ;1,a;q= (0. 1 ~10) ;1。
[0064]在本发明实施例中,相对应的外界金属离子Ml、M2摩尔总和与内界金属离子M3、M4 摩尔总和之比优选为1 ;1~20 ;1,更优选为5 ;1~10 ;1。在本发明实施例中,内界金属离 子M3与M4之间的摩尔比可在1 ;1~10 ;1;外界金属离子Ml与M2之间的摩尔比可在1 ;1~ 10 ;1。
[00化]在本发明的优选实施例中,所述催化剂具有式2~5通式中的任一种通式:
[0066]Zri3[Co(CN) 6]2?0.85C03[Co(CN) 6]2?0.14ZnCl2 ?0. 09C〇C12?1. 68&0?0.97t-BuOH
[0067]式 2;
[0068] Zri3[Co(CN)e]2? 4. 52Zri3[Fe(CN)e]2? 2. 27ZnCl2 ? 1. 27&0 ? 0. 8祀GME
[0069]式 3;
[0070] aiNi (CN)4? 3. 43Co
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