含叔丁基和苯并呋喃结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，特别设及一种含叔了基和苯并快喃结构的可溶 性聚酷亚胺及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酷亚胺是一类重要的功能性耐高温聚合物，不仅可作为复合材料基体、电子封 装材料、气体分离应用于膜现代高科技领域中，而且已经广泛应用于航天航空、汽车工业、 电子电气工业等。聚酷亚胺（PI)是分子结构中含酷亚胺环结构的一类高性能聚合物。尽 管该类耐高温材料具有优异的热学性能和力学性能，但由于它们所具有的刚性主链结构、 W及分子间存在的强相互作用和分子链的紧密堆积，致使大部分商品化的聚酷亚胺都具有 很高的烙融温度，又不溶于有机溶剂(大多只溶于浓硫酸)，给其成型加工带来困难。此外， 传统的聚酷亚胺由于分子主链高度的芳香共辆性和分子链内电荷络合转移作用，其薄膜大 多具有很深的颜色和较差的光学透明性。为了克服上述困难，制备出溶解性能好、易于加工 等综合性能优异的聚酷亚胺材料，相关科研部口投入了大量的人力、物力、财力从事该方面 的研发工作。
[0003] 可溶性聚酷亚胺是近年来研究的热点，其中采用合成具有大空间位阻及非共平面 结构的聚酷亚胺材料，通过破坏主链的刚直链结构和分子间的相互作用力，从而得到高度 可溶的聚酷亚胺材料。此方法单体合成简单、价格廉价、材料综合性能优异等优点，是目前 普遍采用合成可溶性聚酷亚胺的方法之一。黄卫等人报道了含蒙结构的可溶性聚酷亚胺发 光材料及其制备方法（CN1171931C);虞蠢海等人报道了基于3, 3' -二氨基-4, 4' -二哲基 联苯的聚酷亚胺纤维纺丝原液及其制备（CN102650080B);王凯宾等人报道了基于含氣聚酷 亚胺的有机非线性光学聚合物及其合成方法（CN101942091B)。此类材料具有良好的热性 能、优异的溶解性能、高的光学透明性、低介电常数及低吸湿率等综合性能，在航空航天、微 电子及光电子等领域得到广泛的应用。
[0004] 通过分子设计将非共平面结构和取代基团引入到聚酷亚胺结构中制备可溶性聚 酷亚胺。在聚酷亚胺中引入大取代基叔了基和苯并快喃基，提高了聚酷亚胺的溶解性能，不 仅可W溶解在高沸点有机溶剂N，N'-二甲基甲酯胺（DMF)、N，N'-二甲基己酷胺（DMAc)、 N-甲基化咯烧酬（NMP)、二甲基亚讽（DMSO)及间甲酪中，而且还能较好的溶解在低沸点的 溶剂四氨快喃（THF)、氯仿（C肥13)、二氯甲烧（邸2化)、己酸己醋及丙酬中，使得难溶的聚 酷亚胺低温固化成膜成为可能。该类聚酷亚胺材料还具有优异的热性能、光学性能和介电 性能等。在热性能方面，与商品化的聚酷亚胺相比，虽然热性能在一定程度上的降低，但其 玻璃化温度（7；)仍然保持在300°CW上、热分解温度（在500°CW上，此类材料在航空 航天、微电子及光电子等应用领域足W满足其使用要求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种含叔了基和苯并快喃结构的可溶性聚酷亚胺及其制备 方法。
[0006] 本发明的含叔了基和苯并快喃结构的可溶性聚酷亚胺的结构式为：
[0007] 其中Ar为下列11种芳香结构式中的一种；
[000引本发明的含叔了基和苯并快喃结构的可溶性聚酷亚胺的制备步骤为： (1)在氮气保护下，将等摩尔芳香二胺单体和芳香二酢单体充分溶解于非质子极性溶 剂六甲基磯酷胺中，反应体系的单体总用量使其固含量为10%，揽拌均匀后室温下反应24 小时制得前驱体PAA。
[0009] (2)用己酸酢作为脱水剂，化晚作为脱水催化剂对步骤（1)制得的PAA在 80~120°C下进行脱水反应6~10小时，制得预聚体聚异酷亚胺。
[0010] 做将步骤似制得的聚异酷亚胺在催化剂作用下于150~200°C的氮气氛中聚合 反应4~6小时得到粘稠的聚合物溶液，冷却至室温，向其中加入甲醇或己醇做沉淀剂，过 滤，干燥，即制得纤维状含叔了基和苯并快喃结构的可溶性聚酷亚胺。 所述芳香二胺单体含有叔了基和苯并快喃基结构，化学名为3,3'-二叔了 基-4,4'-二氨基苯基-3'-苯并快喃甲烧，其结构式为；
[0011] 所述芳香二酢单体为3,3'，4,4'-均苯四甲酸二酢、3,3'，4,4'-联苯 四甲酸二酢、3,3' ，4,4'-二苯離四甲酸二酢、3,3' ，4,4'-二苯讽四甲酸二酢、 3,3' ，4,4'-二苯酬四甲酸二酢、3,3' ，4,4'-二苯硫離四甲酸二酢、1，4-双化4-二 駿基苯氧基）-2,2' ,3-S甲基苯二酢、2, 2-双化4-二駿基苯基）六氣丙烷二酢、1，1-双 (3, 4-二駿基苯氧基)苯酬二酢、2, 2-双（3, 4-二駿基苯基）丙烷二酢或2, 2-双[4-(3, 4-二 駿基苯氧基）苯基]六氣丙烷二酢。
[001引所述催化剂为肥1和/或KOH，其用量占总投料量的质量百分比为2~5%。
[001引本发明的优点； (1)本发明的制备方法操作简单，易于大规模推广。
[0014] (2)本发明的聚酷亚胺材料具有良好的溶解性能，可溶于常规的高沸点有机溶剂 处r-二甲基甲酯胺（DMF)、处r-二甲基己酷胺（DMAc)、N-甲基化咯烧酬（NMP)、二甲基亚 讽（DMSO)及间甲酪（firhesol)等，还能溶于低沸点溶剂THF、C肥13、CH2CI2、己酸己醋及丙 酬中。其中聚合物在低沸点溶剂中的溶解特性，可实现低温固化成膜工艺，从而使得材料在 微电子领域得到广泛的应用。
[0015] (3)本发明的聚酷亚胺材料具有优越的耐热稳定性，玻璃化转变温度（7；)在300 °CW上，热分解起始温度（范围为500°CW上，残炭率都在60%W上。
[0016] (4)本发明的聚酷亚胺材料具有优异的光学性能，截止波长范围为300~350nm， 透过率为80%的波长400~550皿。
[0017] (5)本发明的聚酷亚胺材料具有低介电常数，介电常数都在1. 50~3. 00之间。
【附图说明】
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