一种以微波为热源的磺化聚砜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，设及横化聚讽的制备领域，特别设及采用微波 作为热源的横化聚讽的高效制备方法。同时本申请得到天津市科委科技支撑重大专项项目 (合同号为；12ZCDZSF07000)和国家"863"项目（课题编号为；2012AA03A601)的资助。
【背景技术】
[0002] 横化聚讽可作为膜分离材料的理想选材在反渗透、纳滤、超滤、微滤、渗透蒸馈、离 子交换、电渗析等膜水处理，W及质子交换膜燃料电池等领域有着广泛的应用。目前广泛采 用的横化单体聚合工艺，较W前采用后横化法制得的横化聚讽高分子材料，具有很多优点， 例如化学稳定性高、离子基团位置和比例控制精确、避免断链等副反应发生等。但目前采用 横化单体聚合反应工艺中，通常采用甲苯脱水步骤，之后将甲苯蒸出，再提高反应温度W完 成聚合。该不仅会造成大量有机易燃、易挥发、有毒溶剂的使用及后续的繁复的废液回收处 理过程，也会造成较长的反应时间、较大的反应液体积和较高的能耗，最终造成基于此方法 的合成工艺效率低、成本高。对该一方法的进一步改良，加入2-2. 25倍的碳酸钟，可省去甲 苯分水流程，减少有机溶剂的用量并缩短反应时间，提高生产效率（CN101544759B)。W上所 有工艺的加热方式包括导热油加热、高压蒸汽加热W及远红外线加热等。无论哪一种方式， 仍然会遇到高粘度介质传热效率低、传热不均匀的问题。
[0003] 微波加热机理为分子振动，不存在介质传热问题，因此具有加热均匀、加热速率高 等特点。随着微波设备的大型化，更多的有机合成和高分子材料的合成采用微波技术为工 业化生产提供热源。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在进一步缩短反应时间，避免高粘度介质加热不均匀带来的一系列生产 问题。
[0005] 本发明公开了W微波为热源的横化聚讽的高效制备方法，其特征在于按如下的步 骤进行：它是W3, 3 '-二横酸钢-4, 4 '-二氯二苯讽、4, 4 '-二氯二苯讽和双酪A为起始 原料，加入双酪A摩尔数2-2. 25倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子极性溶剂中采用微 波反应器加热反应4-6小时；然后将反应液缓慢倾入去离子水或将反应液稀释、过滤、浓缩 后倾入异丙醇中，得到白色或淡黄色纤维状聚合物，随后在60-80°C条件下在去离子水中或 在50°C条件下在异丙醇中浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥得到横化聚讽。
[0006] 本发明所述的制备方法，其中SDCDPS、DCDPS和双酪A的投料的摩尔数比为 5:95:100 至 100:0:100,优选 35:65:100。
[0007] 本发明中所述的制备方法，其中的碳酸盐为碳酸钢、碳酸钟或碳酸飽，优选碳酸 钟。
[0008] 本发明中所述的制备方法，其中的高沸点非质子极性溶剂为二甲亚讽（DMS0)、 N，N-二甲基己酷胺（DMAc)、N，N-二甲基甲酯胺（DMF)或N-甲基化咯烧酬（NMP)，优选DMAc。
[0009] 本发明中所述的制备方法，其中反应温度为150-185°C。
[0010] 本发明中所述的制备方法，其中微波加热器的功率为1-4千瓦，优选3千瓦。
[0011] 本发明公开的W微波为热源的聚讽树脂的制备方法与现有技术相比所具有的积 极效果在于： (1)本发明的制备方法有效地解决了高粘度介质传热效率低、传热不均匀的问题，避免 了 "糊锅"现象。
[0012] (2)采用本发明的制备方法，在很短的反应时间内，聚合物的固有粘度便可达到较 高水平，大大提高了生产效率。
[0013]
【具体实施方式】： 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，W免那些不必要的细节 影响对本技术方案的描述。W下结合实例对本发明做进一步的说明。所用原料如没有特别 的说明，均由市售。例如：双酪A、4, 4 二氯二苯讽、碳酸钟、N，N 二甲基己酷胺等均由 市售。
[0014] 固有粘度采用乌氏粘度法测定，测试温度为25°C，溶剂为含有0. 05M漠化裡的NMP 溶液。微波加热器的功率为1-4千瓦。
[00巧]比较例： 将 3, 3'-二横酸钢-4,4'-二氯二苯讽（SDCDPS，17. 1938g，35mmol)、4,4'-二氯二苯讽 (DCDPS，18. 6654g，65mmol)、4,4,-联苯二酪（BP，18. 6210g，lOOmmol)、无水碳酸钟（K2CO3， 27.6420g，200mmol)、272血N，N-二甲基己酷胺（DMAc)混合，油浴加热使反应温度升至 180°C，反应12小时。停止加热和揽拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入化去离子水中， 得到白色纤维状聚合物，化去离子水在80°C条件下浸泡8小时，重复S次，过滤，烘干，再在 100°C下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物，46. 7g，收率；99%，固有粘度；0. 91化/ g。
[001引实施例1 将 3, 3'-二横酸钢-4,4'-二氯二苯讽（SDCDPS，17. 1938g，35mmol)、4,4'-二氯二苯讽 (DCDPS，18. 6654g，65mmol)、4,4,-联苯二酪（BP，18. 6210g，lOOmmol)、无水碳酸钟（K2CO3， 27.6420g，200mmol)、272血N，N-二甲基己酷胺（DMAc)混合，微波反应器加热（功率为3 千瓦)，使反应温度升至180°C，反应5小时。停止微波反应器和揽拌器，自然冷却至室温。 反应液缓慢倾入化去离子水中，得到白色纤维状聚合物，化去离子水在80°C条件下浸泡 8小时，重复=次，过滤，烘干，再在100°C下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物， 46.8g，收率；99%，固有粘度；0. 97化/g。
[0017]实施例2-12 (SDCDPS与DCDPS的摩尔数比小于等于45:55) 参照实施例1的方法，采用不同的微波反应器功率、反应时间、溶剂W及碳酸钟的用 量，均可合成横化聚讽，具体结果见下表：
实施例13 将 3, 3'-二横酸钢-4, 4'-二氯二苯讽（SDCDPS，27. 0188g，55mmol)、4,4'-二氯二苯讽 (DCDPS，12. 9222g，45mmol)、4,4' -联苯二酪（BP，18. 6210g，lOOmmol)、无水碳酸钟（K2CO3， 27.6420g，200mmol)、275血N，N-二甲基己酷胺（DMAc)混合，微波反应器加热(功率为3千 瓦)，使反应温度升至180°C，反应5小时。停止微波反应器和揽拌器，加入275mLDMAc稀释 后压滤，除去无机盐，然后减压蒸出270mLDMAc，所得浓缩液缓慢倾入化异丙醇中，得到浅 黄色纤维状聚合物，化异丙醇在50°C条件下浸泡8小时，重复S次，过滤，烘干，再在100°C下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物，47.6g，收率；93%，固有粘度；0. 67化/g 实施例14-17 (SDCDPS与DCDPS的摩尔数比大于45:55) 参照实施例13的方法，采用不同的微波反应器功率、反应时间、溶剂W及碳酸钟的用 量，均可合成横化聚讽，具体结果见上表。
[001引结果说明： (1)采用本发明所述的实验方法，均无"糊锅"现象，反应平稳。
[0019] (2)采用本发明所述的实验方法，在很短的时间内，聚合物的固有粘度便可达到比 较例中12小时反应时间所达到的水平，大大缩短了反应时间。
[0020] 在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人±可清楚地了解，在不脱离上述 申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对W上实施例所 作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。
【主权项】
1. 一种以微波为热源的磺化聚砜的高效制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：它 是以3, 3 二横酸纳_4, 4 二氣二苯讽、4, 4 二氣二苯讽和双酷A为起始原料，加入 双酚A摩尔数2-2. 25倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子极性溶剂中采用微波反应器 加热反应4-6小时，然后将反应液缓慢倾入去离子水或将反应液稀释、过滤、浓缩后倾入异 丙醇中，得到白色或淡黄色纤维状聚合物，随后在60-80°C条件下在去离子水中或在50°C 条件下在异丙醇中浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥得到磺化聚砜。2. 权利要求1所述的制备方法，其中3, 3 z -二磺酸钠-4, 4 z -二氯二苯砜、4, 4 z -二 氯二苯砜和双酚A的投料的摩尔数比为5:95:100至100:0:100。3. 权利要求1所述的制备方法，其中的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。4. 权利要求1所述的制备方法，其中的高沸点非质子溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。5. 权利要求1所述的制备方法，其中反应温度为150-185°C。6. 权利要求1所述的制备方法，其中微波加热器的功率为1-4千瓦。
【专利摘要】本发明公开了一种以微波为热源的磺化聚砜的高效制备方法。它是以3,3ˊ-二磺酸钠-4,4ˊ-二氯二苯砜、4,4ˊ-二氯二苯砜和双酚A为起始原料，加入双酚A摩尔数2-2.25 倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子极性溶剂中采用微波反应器加热反应4-6小时；然后将反应液缓慢倾入去离子水或将反应液稀释、过滤、浓缩后倾入异丙醇中，得到白色或淡黄色纤维状聚合物，随后在60-80℃条件下在去离子水中或在50℃条件下在异丙醇中浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥得到磺化聚砜。本发明的制备方法较大程度地缩短了反应时间，降低了能耗，使得生产工艺的成本降低，提高了工作效率。
【IPC分类】C08G75/20
【公开号】CN104987507
【申请号】CN201510361659
【发明人】张中标, 蔡圣文, 陈磊, 张东, 汤红英
【申请人】山东津兰特种聚合物有限公司
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年6月26日