含酯基和氨基的聚合物、制备方法、含羧基和氨基的聚合物、制备方法及质子交换膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体设及一种含醋基和氨基 的聚合物、制备方法、含駿基和氨基的聚合物、制备方法及质子交换膜。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜燃料电池是将化学能转化为电能的装置，与其它燃料电池相比，具有 效率高无污染等优点。其中质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核屯、部分，起着至关重 要的作用。现如今广泛应用的化fion膜由于成本高，在高温环境下过度依赖水而导致质子 传导率降低和热稳定性差等问题限制了进一步的发展。因此需要开发一种具有高质子传导 率和低甲醇渗透率的新型质子交换膜材料。其中一种有效的改善方法就是交联。然而简单 的通过物理共混得到的交联不仅会影响其机械性能，而且有可能会发生分相现象。为了避 免该一现象，可通过缩合聚合等方式将特定官能团駿基和氨基引入同一分子链上，使得官 能团之间发生交联。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了解决了现有质子交换膜在中高温下质子传导率低且甲醇渗 透严重的问题，而提供了一种含醋基和氨基的聚合物、制备方法、含駿基和氨基的聚合物、 制备方法及质子交换膜。
[0004] 本发明首先提供一种含有醋基和氨基的聚合物，结构式如式II所示：
[0005]
[0006] 式II中，m、n、P、q为重复单元数，m、n、P、q为>1的整数。
[0007] 本发明提供一种含有醋基和氨基的聚合物的制备方法，包括：
[0008] 氮气保护下，在S口瓶中加入amol4-醋基苯基对苯二酪、化l-a)mol4-氨基 苯基对苯二酪、bmol4, 4'-二氣二苯甲酬、（0.l-b)mol横化二氯二苯讽、带水剂、成盐剂和 溶剂，在120-140°C带水回流3-化，放出带水剂，升温至170-190°C，继续反应15-2化，得到 含有醋基和氨基的聚合物，其中a= 0. 01~0. 09,b= 0. 09~0. 01。
[0009] 优选的是，所述的带水剂为甲苯，成盐剂为碳酸钟。
[0010] 优选的是，所述的4-醋基苯基对苯二酪的结构式如式I所示：
[0011]
[0012] 优选的是，所述的4-醋基苯基对苯二酪的制备方法，包括如下：
[0013] 将4-駿基苯基对苯二酪溶于甲醇中，然后在冰浴条件下滴加浓硫酸反应2-化，将 反应温度升至60-70°C，继续反应7-lOh，得到4-醋基苯基对苯二酪。
[0014] 本发明还提供一种含駿基和氨基的聚合物，结构式如式III所示：
[0015]
[0016] 式III中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为>1的整数。
[0017] 本发明还提供一种含駿基和氨基的聚合物的制备方法，包括如下：
[001引将含有醋基和氨基的聚合物溶于混合溶剂中，得到混合溶液，在冰浴条件下将氨 氧化钢加入到上述混合溶液中反应1-化，升温至30-50°C并继续反应5-9小时，得到含駿基 和氨基的聚合物；
[0019] 所述的含有醋基和氨基的聚合物，结构式如式II所示：
[0020]
[002"1] 式II中，m、n、P、q为重复单元数，m、n、P、q为>1的整数。
[0022] 优选的是，所述的混合溶剂为四氨快喃和水。
[0023] 优选的是，所述的含有醋基和氨基的聚合物和氨氧化钢的摩尔比为1;(2-3)。
[0024] 本发明还提供上述含駿基和氨基的聚合物制备得到的质子交换膜。
[002引本发明的有益效果
[0026] 本发明提供一种含醋基和氨基的聚合物、制备方法、含駿基和氨基的聚合物、制备 方法及质子交换膜，该质子交换膜利用亲核缩聚反应和还原等反应将氨基和駿基等特定官 能团引入到了同一分子链中，利用官能团之间的交联形成连续的质子传输通道，有利于质 子按照"Grotthuss"机理进行传递，同时官能团之间形成的交联网络结构可W锁住更多的 水，有利于质子按照"Vehicle"机理传输，并且横酸基团和氨基之间的酸碱作用也有利于质 子的传递，形成的交联网络结构亦有利于阻碍甲醇的渗透，降低甲醇渗透率。同时该制备方 法简单，生产周期短，原料易得，成本低廉，制备得到的质子交换膜具有较高的质子传导率 的同时拥有较低的甲醇渗透率。实验结果表明：本发明的质子交换膜在80°C时的质子传导 率为0. 080S/cm~0. 088S/cm，甲醇渗透系数为1. 56X10-7~4. 38Xl〇-7cm2s-i，杨氏模量为 1279.65 ~1653. 28MPa。
【附图说明】
[0027]图1为本发明实施例7制备得到的含有駿基和氨基的横化聚芳離酬讽交联型质子 交换膜的红外光谱图；
[002引图2为本发明实施例1制备得到的含有醋基和氨基的聚合物的核磁氨谱图；
[0029] 图3为本发明实施例4制备得到的含駿基和氨基的聚合物的核磁氨谱图。
【具体实施方式】
[0030] 本发明首先提供一种含有醋基和氨基的聚合物，结构式如式II所示：
[0031]
[003引式II中，m、n、P、q为重复单元数，m、n、P、q为>1的整数。
[0033] 本发明提供一种含有醋基和氨基的聚合物的制备方法，包括：
[0034] 氮气保护下，在S口瓶中加入amol4-醋基苯基对苯二酪、化l-a)mol4-氨基 苯基对苯二酪、bmol4, 4'-二氣二苯甲酬、（0.l-b)mol横化二氯二苯讽、100-120血带水 剂、0. 1-0. 15mol成盐剂和115-125血溶剂，在120-140°C带水回流3-化，放出带水剂，升 温至170-190°C，继续反应15-2化，得到含有醋基和氨基的聚合物，其中a= 0. 01~0. 09， b=0. 09~0.01。所述的带水剂优选为甲苯，成盐剂优选为碳酸钟，溶剂优选为环了讽、 N，N-二甲基甲酯胺值M巧、N，N-二甲基己酷胺值MAc)、N-甲基化咯烧酬（NMP)或二甲基亚 讽值MSO)。
[0035] 按照本发明，所述的4-醋基苯基对苯二酪的结构式如式I所示：
[0036]
[0037] 按照本发明，所述的4-醋基苯基对苯二酪的制备方法，优选包括如下：
[003引将4-駿基苯基对苯二酪溶于甲醇中，然后在冰浴条件下滴加浓硫酸反应2-化， 将反应温度升至60-70°C，继续反应7-lOh，反应结束后利用旋转蒸发仪蒸除甲醇，将粗产 物溶于己酸己醋中用饱和碳酸钢溶液调至地=7,将己酸己醋蒸干后用去离子水洗漆4-6 遍，烘干得到4-醋基苯基对苯二酪。所述的4-駿基苯基对苯二酪的质量（g);甲醇的体积 (ml);浓硫酸的体积（ml)为 2 ; (20-35) ;0. 69。
[0039] 本发明还提供一种含駿基和氨基的聚合物，结构式如式III所示：
[0040]
[0041] 式III中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为>1的整数。
[0042] 本发明还提供一种含駿基和氨基的聚合物的制备方法，包括如下：
[0043] 将含有醋基和氨基的聚合物溶于混合溶剂中，得到混合溶液，所述的混合溶剂优 选为四氨快喃和水，所述的四氨快喃和水的体积比优选为3 ;1，在冰浴条件下将氨氧化钢 加入到上述混合溶液中反应1-化，升温至30-50°C并继续反应5-9小时，反应完成后，优选 用0. 5mol/L盐酸调节3-5至酸性并过滤，将产物用去离子水清洗多次，并置于烘箱中干燥， 得到含駿基和氨基的聚合物。所述的含有醋基和氨基的聚合物和氨氧化钢的摩尔比优选为 1 ；(2-3)〇
[0044] 本发明还提供上述含駿基和氨基的聚合物制备得到的质子交换膜，所述的质子交 换膜的制备方法，包括：
[0045] 将含駿基和氨基的聚合物溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液流延 成膜，70-80°C下干燥15-2化，再在100-120°C下干燥15-2化，冷却后放入水中，使膜脱落， 将膜放入2mol/L的盐酸溶液中进行质子交换12-2化，再用去离子水洗漆膜表面，得到含駿 基和氨基交联型横化聚芳離酬讽质子交换膜。所述的有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酯胺 值MF)、N，N-二甲基己酷胺值MAc)、N-甲基化咯烧酬（NMP)或二甲基亚讽值MSO)。
[0046] 为了进一步了解发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是 应当理解，该些描述只是为进一步说明本发明的特征和有点而不是对本发明专利要求的限 制。
[0047] 实施例1含有醋基和氨基的聚合物的制备
[0048] (1)将2g4-駿基苯基对苯二酪和20mL甲醇放入S口瓶中揽拌，冰浴条件下滴加 0. 69血浓硫酸反应化，得到混合液，再将混合液升温至65°C回流她，反应结束后利用旋转 蒸发仪蒸除甲醇，将粗产物溶于20血己酸己醋中用饱和碳酸钢溶液调至地=7,将己酸己 醋蒸干后用去离子水洗漆5遍，烘干得到4-醋基苯基对苯二酪；
[0049] (2)在氮气保护下，将步骤（1)得到的0.Olmol4-醋基苯基对苯二酪和0. 09mol 4-氨基苯基对苯二酪，0. 09mol4, 4'-二氣二苯酬，0.Olmol横化二氯二苯讽90血带水剂 甲苯，0.Imol成盐剂碳酸钟和117血溶剂环了讽放入S口瓶中，在130°C带水回流化，放出 甲苯，升温至180°C，继续反