高密度聚乙烯微多孔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜材料领域，具体设及一种高密度聚己締微多孔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚己締微多孔膜是聚合物微多孔膜的一种。聚合物微多孔膜通常指在聚合物膜内 部具有一定孔隙率的薄膜，聚合物多孔膜的制备技术有非溶剂诱导相转化法（DIPS)、直接 造孔法、热致相分离并萃取增塑剂的Bellcore技术、倒相法及完全蒸发法。
[0003] 由于新能源行业的快速发展及水处理膜的广泛应用，聚己締微多孔膜成为被大规 模商品化的多孔膜材料之一，市场占有率越来越高。
[0004] 目前采用聚己締制成微多孔膜的技术主要是热致相分离并萃取增塑剂的 Bellcore技术，在业界也称之为湿法造孔工艺，其主要工艺过程为；用双螺杆挤出机将高 沸点、低挥发性的成孔剂巧日石蜡油）与聚己締混合；加热烙融混合物并把混炼均匀的烙体 在激冷漉上进行相分离；对相分离后的铸片进行纵向和横向的双轴拉伸，经过双向拉伸后 的油膜，分子链得到了纵横两个方向的取向，而成孔剂也均匀地分布在发生了取向的分子 链之间，形成了特殊的"网-油"混合结构；用易挥发的溶剂将油膜中的成孔剂洗脱出来后 进行烘干处理，从而制备出微孔膜。
[0005] 中国专利201310432961. 5公开了一种由高分子量聚己締层、高密度聚己締层、高 分子量聚己締层组成的一种裡离子电池隔膜，其制备方法是通过双螺杆挤出机制备第一聚 己締层材料、制备第二聚己締层材料、共挤、制膜、萃取、定型制得，制得的隔膜具有在电池 热冲击过程中容易孔径闭合，防止电池的短路爆炸，提高安全性能。
[0006] 中国专利201410558876. 8公开了一种微孔聚己締膜，通过如下步骤制得；将聚己 締和填充剂混合挤出，形成液相体系；将液相体系冷却制成薄片，随后完成薄片双拉扩孔、 填充剂萃取和热定型；形成的隔膜具有较高的机械强度，具有较好的厚度一致性及理化性 能一致性。
[0007] 热致相分离并萃取增塑剂的Bellcore技术虽然可W制备出孔径分布均匀的微孔 膜，但其工艺过程存在两个问题；（〇制备过程中需要大量的溶剂，处理不当极易造成环境 污染；（2)该工艺过程需要经历一个萃取过程，制膜工艺较为复杂。
[000引本发明克服了热致相分离并萃取增塑剂的Bellcore技术中存在的缺陷，开发出 了一种工艺简单的高密度聚己締微多孔膜的制备方法。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种孔隙率高、孔径大、透气性好高密度聚己締微多孔膜， 提供该高密度聚己締微多孔膜的制备方法则是本发明的另一个目的。
[0010] 基于上述目的，本发明采用W下技术方案： 高密度聚己締微多孔膜，其特征在于，由W下重量百分比的原料制备而成；高密度聚己 締树脂20~60%、抗氧化剂0. 05~0. 15%，其余为成孔剂。
[0011] 优选地，所述高密度聚己締树脂为具有双峰特征的聚己締，所述聚己締选自己締 与a-締姪的共聚物，所述a-締姪为丙締、1- 了締、1-辛締、1-己締、4-甲基-1-戊締中 的一种或几种，共聚物中a-締姪的重量百分含量为0-20%。
[0012] 优选地，所述高密度聚己締树脂的密度为0.85~1g/cm，重均分子量为 IX104~5X105,烙体流动速率在190°C/2. 16KG的试验条件下不超过1g/lOmin。
[001引优选地，所述聚己締物料为类圆形颗粒料，粒径为2. 5mm~4. 5mm。
[0014] 优选地，所述成孔剂选自戊烧、己烧、正庚烧、辛烧、壬烧、异癸烧、正十烧中的一种 或几种；所述的抗氧化剂为抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂168中的一种或两种。
[0015] 所述高密度聚己締微多孔膜的制备方法，其步骤包括；将各原料混合、烙融后制成 厚片，然后对厚片进行两次拉伸： (1) 第一次拉伸；将上述厚片在40°C~130°C下预热，然后在90°C~130°C热风作用下 进行纵向拉伸，成孔剂随热风从厚片表面挥发，拉伸倍率为1~10,再热定型得到薄膜； (2) 第二次拉伸；将步骤（1)制得的薄膜在70°C~110°C热风作用下，进行横向单向拉 伸或纵横向双向同步拉伸后并保持2~4min，横向单向拉伸的倍率为1~10,纵横向双向同步 拉伸总倍率为4~16,在热风的作用下，成孔剂从薄膜内挥发出来，从而在薄膜内形成相互贯 通的微孔结构；然后热定型，得到成品。
[0016] 进一步地，通过挤出机将原料加热烙融并挤出厚片，挤出机内的温度为 130°C~230°C，所述挤出机的模头为衣架型模头。
[0017] 进一步地，从挤出机挤出的厚片经激冷漉冷却后再进行拉伸，激冷漉的冷却温度 为 15°C~60°C。
[001引进一步地，步骤（1)和步骤（2)中，热定型温度比拉伸温度高5°C~10°C。
[0019] 进一步地，拉伸过程中对挥发出的成孔剂进行回收处理。
[0020] 本发明制备的高密度聚己締微多孔膜具有孔隙率高、孔径大、透气性好，该微多孔 膜的厚度为5~27um，孔隙率为38~80%，孔径为75~200nm，透气度为15~40s/10cc。
[0021] 所选的成孔剂具有高沸点、高闪点、易挥发的特点，在拉伸过程中易于从薄膜中挥 发出来。
[0022] 与现有技术相比，本发明提供的制备方法具有W下优点： (1)与热致相分离并萃取增塑剂的Bellcore技术相比，该方法在拉伸过程中通过热风 作用，使成孔剂从薄膜中迅速挥发出来，形成相互贯通的微孔结构，从而省去了萃取工艺， 进而减少了萃取溶剂的使用，节约成本，简化了工艺过程。
[0023] (2)该方法只使用了一种溶剂，避免了多孔膜因溶剂和致孔剂挥发速度而导致的 结构不对称的情况，使用该方法制备的高密度聚己締微多孔膜孔隙分布均匀。
[0024] (3)拉伸过程中成孔挥发出的成孔剂可W直接回收后二次利用，不设及对成孔剂 的后处理，减少了对环境的影响。
[0025] (4)本发明中采用挤出机制备烙融液，采用衣架型模头挤出，有利于使烙融液保持 良好的流动性，提高烙融液的均匀性。
【附图说明】
[0026] 图1是实施例1制备的高密度聚己締微多孔膜的2万倍扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[002引 实施例1 高密度聚己締微多孔膜，由W下重量百分比的原料制备而成；高密度聚己締树脂A30%、高密度聚己締树脂B15%、异癸烧和正十烧的混合物(混合比例2:3) 54. 9%、抗氧剂 CA0. 10/0。
[0029] 其中，高密度聚己締树脂A为；密度为0.93g/cm3、Mw为4. 5X105 (Mw/Mn=28)、 烙体流动速率为0. 6g/lOmin、平均粒径为3. 3mm的皿PE(聚己締均聚物）； 高密度聚己締树脂B为；密度为0. 96g/cm3、Mw为2. 5X1〇5 (Mw/Mn=31)、烙体流动速 率为0. 4g/lOmin、平均粒径为3mm的皿PE(聚己締均聚物）。
[0030] 其制备方法的步骤为： (1) 制备烙融液；取高密度聚己締树脂A和高密度聚己締树脂B混合形成高密度聚己 締树脂，将混合后的高密度聚己締树脂投入双螺杆挤出机（D=110mm，L/D=56,强混炼型)，同 时在侧料口投入异癸烧和正十烧的混合物(混合比例2:3 )和的抗氧剂CA，双螺杆挤出机在 150°C的加工条件下将上述物料进行烙融、塑化及混炼； (2) 形成厚片；将上述分散均匀的烙融液通过衣架型膜头挤出，在漉面温度为25°C的 激冷漉上进行固液相分离形成厚片； (3) 第一次拉伸；将所得厚片在50°C下预热后，在100°C(即拉伸温度）热风作用下进 行第一次纵向3倍拉伸，成孔剂随热风从厚片表面挥发，再在110°C下热定型得到薄膜； (4) 第二次拉伸；将上述薄膜在100°C(即拉伸温度）热风下再进行第二次纵向和横向 双向同步MDXTD=2X2=4倍的双轴向拉伸，达到拉伸目标后并维持3min，在热风的作用下， 成孔剂从薄膜内迅速挥发，从而在薄膜内形成相互贯通的微孔结构，拉伸过程中将挥发出 来的成孔剂进行回收，最后将拉伸得到的微孔膜在l〇5°C下进行热定型，得到所需的高密度 聚己締微多孔膜。
[0031] 实施例2 高密度聚己締微多孔膜，其原料配比和组成与实施例1相同。
[0032] 其制备方法参考实施例1，与实施1的不同之处在于；步骤（3)中，预热温度为 40。第一次纵向拉伸时，热风温度（即拉伸温度）为105°C、拉伸倍率为3倍，热定型温度 设为110°C;步骤（4)中，热风温度（即拉伸温度）为110°C，第二次双向同步拉伸倍率为 MDXTD=2X2=4倍，热定型温度设为115°C。
[0033] 实施例3 高密度聚己締微多孔膜，其原料配比和组成与实施例1相同。
[0034] 其制备方法参考实施例1，与实施1的不同之处在于；步骤（3)中，预热温度 为60。第一次纵向拉伸时，热风温度（即拉伸温度）为90°C、拉伸倍率为1倍，热定型温 度设为95°C;步骤（4)中，热风温度（即拉伸温度）为70°C，第二次双向同步拉伸倍率为 MDXTD=4X4=16倍，热定型温度设为75°C。
[0035] 实施例4 高密度聚己締微多孔膜，由W下重量百分比的原料制备而成；高密度聚己締树脂 20〇/〇、、壬烧 79. 5%、抗氧剂 1076 0. 15〇/〇。
[0036] 其中，高密度聚己締树脂的物性参数为谱度为1g/cm3、Mw为5Xl〇s(Mw/Mn=28)、 烙体流动速率为I