用于制备pmi泡沫的珠状聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及由（甲基）丙締膳、（甲基）丙締酸、可共聚的潜在发泡剂和任选的 (甲基）丙締酸醋构成的可发泡珠状聚合物，其通过悬浮聚合的制备及其用于制备泡沫的 用途。采用该种珠状聚合物能够例如W简单方式进行模内发泡并由此直接W所需工件的形 状制备产品。该些工件特别适合作为航天、航空、水上和陆地交通工具中的部件W及用于其 它构造元件。
【背景技术】
[0002] 基于（甲基）丙締酸、（甲基）丙締膳和任选的（甲基）丙締酸醋的聚（甲基）丙 締酷亚胺泡沫W它们的高压缩强度和耐热性而著称。该些泡沫W标准化方式通过相应单体 在发泡剂存在下的聚合W诱注板形式制备，在聚合完成后通过热处理使该些诱注板发泡而 产生泡沫板。根据现有技术，必须在进一步的工艺步骤中将该些板切割成成型部件。该一 工序自然伴有高的收率损失。
[0003] 为了防止由按尺寸切割造成的该种材料损失，WO2012/013393提供了一种模内发 泡方法。在此，在发泡前将诱注板礙磨成颗粒。随后将该些颗粒引入模具并在其中与形状 一致地发泡。但是，该种方法的缺点还在于，尽管采用颗粒化需要比按尺寸切割更简单的工 艺步骤，但其仍然是另外附加的工艺步骤。此外，通过该种方法制成的成型部件的机械强度 比从块料切割下来的成型部件低。该归因于由单个颗粒粒子形成的泡沫区之间的界面。
[0004] 为了改进在界面处的粘附，申请号为PCT/EP2012/068885的国际专利申请描述了 使用粘合促进剂的类似方法。尽管由此可W改进机械性质。但其也没有达到由块料制成的 成型泡沫部件的水平。
[0005] DE1817156描述了作为悬浮聚合物或待颗粒化的诱注聚合物制备含有甲酯胺或 烷基甲酯胺作为发泡剂的尤其由（甲基）丙締酸和甲基丙締膳的聚合物构成的可发泡模塑 组合物。在此，在悬浮聚合的进行方面被认为重要的仅有事项是实现至少0. 6毫米的大直 径并优选使用毒理学上有问题的甲酯胺作为发泡剂。但是，具有0. 6至1. 0毫米直径的根 据DE1817156的悬浮聚合物在填充非常复杂的模具时是不利的。在此显示，该聚合的作用 会与分散剂体系和单体组成无关。该适用于无机和有机分散剂两者，例如聚己締醇、聚己締 基化咯烧酬或丙締酸共聚物。但是，情况并非如此。高比例的有机酸，如（甲基）丙締酸单 独就已经从两个不同角度看是成问题的。一方面，该些单体大部分存在于水相中，因此无法 用于聚合。另一方面，所形成的含酸的聚合物造成界面效应，该使得悬浮聚合不可能稳定进 行。
[0006] 该同样适用于发泡剂。DE1817156中描述的发泡剂都具有如此高的水溶性W致只 有一部分结合入悬浮聚合物中并污染废水。但是，该造成多个缺点。例如，发泡剂的用量取 决于方法的实施方式，特别取决于单体组成、单体相和水相之间的比例和进行悬浮聚合的 温度。该特别对随后在Pffl泡沫中追求的孔尺寸具有重大作用。因此，只能表现出高于120 千克/立方米的密度。此外，在聚合后必须W复杂的方式纯化废水。DE1817156因此提出 制备无发泡剂的聚合物，其在进一步的步骤中借助发泡剂溶胀。但该代表额外的工艺步骤。
[0007] 但是，此类悬浮聚合物原则上与颗粒相比对于发泡操作具有巨大的优点。较小较 均一的粒子会产生较均匀的泡沫。此外，当使用该种材料时，节省了整个工艺步骤，例如颗 粒化。
[000引但是，始于1969年的DE1817156的说明书在现有技术中没有再次研究， 尽管PMI泡沫是重要的材料。但是，技术问题明显太大。只有JP2005-364784/EP 1964903A1 (Ejiri,KurehaCcxrp.)描述了具有核-壳结构的可热发泡的微球，其壳由可形 成聚甲基丙締酷亚胺结构并将发泡剂包封在壳内的共聚物形成。形成壳的共聚物是甲基丙 締膳和甲基丙締酸的共聚物。所述可发泡核-壳微球通过悬浮聚合获得并被提议用作添加 剂。但是，该设及完全不同的技术领域，且JP2005-364784的教导不适合提供用于制备PMI 泡沫工件的悬浮聚合物。
【发明内容】
[0009] 目的
[0010] 本发明的一个目的是提供适合于聚（甲基）丙締酷亚胺（PMI)的模内发泡W制备 Pffl泡沫工件的悬浮聚合物。在该种情况下，该悬浮聚合物也应可W直径小于0.6毫米实 现。
[0011] 特别地，本发明基于的目的是制备可发泡并在此产生具有高压缩强度和耐热性的 泡沫的聚合物粒子。在此应选择如下的方法，其避免聚合物板的礙磨步骤并在一个步骤中 提供可发泡微粒材料。特别应放弃使用毒理学上认为有问题的甲酯胺衍生物。
[0012] 特别地，本发明的一个目的是提供适当的悬浮聚合物，其在模内发泡后导致该泡 沫材料的指定和均匀的孔尺寸。
[0013] 在此，本发明的一个特定目的是能够提供具有小于100千克/立方米的密度的基 于悬浮聚合物的模内泡沫。
[0014] 此外，本发明的一个目的是提供如下方法，采用该方法能够生产由塑料泡沫复合 模制品构成的轻型防撞元件、具有泡沫巧和一个覆盖层或多个覆盖层的模制品和型材结 构、片状塑料泡沫复合模制品、具有传递力的结构（嵌入件）或连接或加筋结构的整合构件 或原位生产泡沫膜片。
[0015] 可W从说明书、实施例或权利要求书推导出没有明确提到但构成本发明的基础的 其它目的。
[0016] 目的的实现
[0017] 借助一种制备悬浮聚合物的新方法和通过一种使该些悬浮聚合物发泡的后续方 法并通过借助该方法制成的悬浮聚合物本身实现了所述目的。
[0018] 为了制备可W在模具内加工产生耐压并耐热的粒子泡沫体的可发泡粒状材料，根 据本发明选择（甲基）丙締膳、（甲基）丙締酸和热不稳定的（甲基）丙締酸醋在悬浮聚 合中，任选地在附加有机化合物，如醇存在下的共聚。此外，交联性组分或可与（甲基）丙 締膳共聚的其它单体可结合入该聚合物中。
[0019] 特别地，通过一种制备用于随后发泡的悬浮聚合物的新方法实现该些目的，其中 使用有机分散剂并在60°c至100°C的温度下进行悬浮聚合。该悬浮聚合的有机相在此含有 30至70重量％的（甲基）丙締酸、30至60重量％的（甲基）丙締膳、0.01至15重量％的 (甲基）丙締酸叔了醋、（甲基）丙締酸异丙醋和/或（甲基）丙締酸环己醋和0.01至2 重量％的引发剂。此外，该有机相可含有最多10重量％的交联剂和最多30重量％的其它 (甲基）丙締酸烷基醋和/或苯己締。
[0020] 此处所用的发泡剂是可共聚的（甲基）丙締酸醋，特别是（甲基）丙締酸叔了醋、 (甲基）丙締酸异丙醋和/或（甲基）丙締酸环己醋，它们在加热时可解离出气态产物。此 夕F，可W添加基于有机相计的0. 1至15重量％的附加发泡剂，其不共聚并在聚合后W原子 形式存在于悬浮粒子中。该些优选在有机相中的溶解性明显好于在水相中。该些任选的附 加发泡剂特别是醇，优选C3-C,-醇，非常特别优选正丙醇、异丙醇、正了醇、叔了醇、戊醇或 己醇。甲酸或具有酷胺结构的发泡剂，例如脈、单甲基脈或N，N'-二甲基脈、甲酯胺或单甲 基甲酯胺较不优选。少量水可具有作为发泡剂的额外作用，其在悬浮聚合过程中扩散到聚 合物粒子中并甚至在干燥后也留在其中。
[0021] 所示发泡剂的使用令人惊讶地能够产生与现有技术相比具有明显更小直径的悬 浮聚合物。根据本发明制成的悬浮聚合物优选具有0.1至1.0毫米的直径。特别优选地和 与现有技术相比特别令人惊讶地，该些悬浮聚合物具有0. 2至0.8毫米，非常特别优选0. 4 至<0.6毫米，特别是<0. 58毫米的直径。在该种悬浮聚合物的发泡过程中形成的孔隙在此 优选具有10至500微米，特别优选20至250微米，非常特别优选50至100微米的直径。
[0022] 在本发明的悬浮聚合中，单体和任选的附加有机化合物和交联性组分在揽拌的同 时在水中在分散剂和引发剂存在下聚合，在此获得其中任选溶解有附加有机化合物，如附 加发泡剂的聚合物粒子。盐可溶解在水相中W降低单体和任选的附加发泡剂在水相中的溶 解度。用于该悬浮聚合的分散剂优选是聚（甲基）丙締酸。
[0023] 本发明的一个特别优点在于，通过根据本发明使用热不稳定的（甲基）丙締酸醋 作为发泡剂，克服了所讨论的现有技术的问题。已经令人惊讶地发现，该发泡剂作为悬浮聚 合中的单体结合入聚合物中并因此可通过单体组成精确调节发泡剂含量。因此也可W为借 助悬浮聚合制成的可发泡聚