分子中具有双键的橡胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在分子中具有双键的橡胶组合物。进而详细而言，设及可赋予强初性 优异的硫化物的分子中具有可交联硫的双键的橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 专利文献1中记载了通式r3r2n-x-y-ri所示的橡胶组合物用添加剂（单硫醋 化合物），Y可W是硫醋键，具体而言，可W使用辛烧硫代-S-酸二甲基氨基己醋、辛烧硫 代-S-酸-2-二己基氨基己醋、丙烷硫代-S-酸-2-嗽晚基己醋等，进行了表示加工性的口 巧粘度、表示加工稳定性的口巧焦烧时间、表示低发热性的tan5、针对滚动阻力的测定，示 出针对口巧焦烧时间未获得良好的结果。
[0003] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 ;日本特开2009-40915号公报 非专利文献 非专利文献 1 :Chem.Commun. 42 卷 6376~8 页（2009)。
【发明内容】
[0004] 发明要解决的课题 本发明的目的在于，提供实质上不会降低未硫化物的加工性、硫化物的硫化物性而能 够赋予强初性优异的硫化物的分子中具有可交联硫的双键的橡胶组合物。
[0005] 用于解决问题的手段 所述本发明的目的是通过如下分子中具有可交联硫的双键的橡胶组合物而实现的，其 中，相对于分子中具有可交联硫的双键的橡胶100质量份，配混有炭黑1~100质量份和炭黑 W外的无机填充剂10~150质量份中的至少一种、含硫配混剂0. 1~50质量份和两末端基进 行了硫醋化的姪化合物0. 1~30质量份。
[0006] 发明的效果 本发明的橡胶组合物通过向分子中具有可交联硫的双键的橡胶中少量配混两末端基 任选具有进行了硫醋化的杂原子、包含它们的官能团等取代基的姪化合物，能够显著提高 断裂强度、断裂时伸长率、100%模数、300%模数等的值，能够在实质上不降低其它硫化物 性、未硫化物的加工性的条件下赋予强初性优异的硫化物。
【具体实施方式】
[0007] 作为分子中具有可交联硫的双键的橡胶，可W使用天然橡胶、异戊二締橡胶、了二 締橡胶、苯了橡胶、了基橡胶等构成充气轮胎各部的二締系橡胶中的至少一种，特别适合使 用苯了橡胶或其共混橡胶。需要说明的是，作为苯了橡胶，可W使用乳液聚合SBR(E-SBR)、 溶液聚合SBR(S-SBR)中的任一种。
[0008] 作为在该些可交联硫的分子中具有双键的系橡胶中要配混的两末端硫醋化姪化 合物的例子，可列举出通式〔I)或〔II)所示的姪衍生物。
[0009] 此处，A为。~〔2。的亚烷基或氧亚烷基、芳基或被芳基取代了的亚烷基即2价或3 价的基团，Ri、R2、Rs、R4、Rs是彼此相同或不同的C1~C2。的亚烷基或氧亚烷基、芳基、芳烷基、 哲基、氨基、面素基团或氨基，该些基团任选具有取代基。
[0010] 例如，作为式〔I)所示姪衍生物的1,8-双（硫代苯甲酸醋）辛烧是通过使苯甲酯 氯与1,8-辛烧二硫醇在S己胺等催化剂的存在下发生反应而得到的。另外，1,8-双（硫代 醋酸醋）辛烧是通过使冰醋酸与1，8-辛烧二硫醇发生反应而得到的。
[0011] 该些两末端硫醋化姪化合物W相对于分子中具有可交联硫的双键的橡胶100质 量份为0. 1~30质量份、优选约为0. 25~10质量份的比例进行使用。使用比例比其少时，无 法获得本发明目标的改性，另一方面，W多于其的比例使用时，焦烧时间变快、对未硫化物 性造成不良影响。
[0012] 橡胶组合物中，除了两末端硫醋化姪化合物之外，作为必须成分还配混使用约 1~100质量份、优选约为5~80质量份的炭黑、和约10~150质量份、优选为约15~120质量 份的炭黑W外的无机填充剂、优选为二氧化娃中的至少一种，优选该两者和含硫配混剂约 0. 1~50质量份、优选约0. 5~20质量份。
[001引作为炭黑，可W使用任意炭黑、例如利用油炉法制造的GPF-SAF级别的橡胶增强 用炭黑等，另外，作为炭黑W外的无机填充剂，可列举出二氧化娃、滑石、粘±等，优选使用 二氧化娃。
[0014] 使用二氧化娃时，可W使用不含硫的硅烷偶联剂、例如己締基甲氧基硅烷、己締基 =甲氧基硅烷、己締基己氧基硅烷、己締基=己氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧 基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲基甲氧 基硅烷、丫-丙締酷氧基丙基甲基二己氧基硅烷、丫-丙締酷氧基丙基二甲基己氧基硅烷、 丫-丙締酷氧基丙基S己氧基硅烷、N-(丙基S己氧基硅烷）马来酷亚胺等烷氧基硅烷；或 者，例如己締基苯氧基硅烷、己締基=苯氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基=苯氧基硅烷、 丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、 丫-丙締酷氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、丫-丙締酷氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、丫-丙締 酷氧基丙基S苯氧基硅烷、N-(丙基S苯氧基硅烷）马来酷亚胺等芳氧基硅烷。
[00巧]另外，作为含硫配混剂，可约0. 1~50质量份、优选约0. 5~20质量份的比例使 用硫、含硫的硫化促进剂、含硫的硅烷偶联剂等。
[0016] 作为含硫的硫化促进剂，可W使用例如唾挫系（MBT、MBTS、ZnMBT等）、次横酷胺系 (CBS、DCBS、BBS等）、秋兰姆系（TMTD、TMTM、TOzTD、TETD、TBTD等）、二硫代氨基甲酸盐系 狂TC、NaBDC等）、黄原酸盐系狂nBX等）等硫化促进剂。
[0017] 作为含硫的硅烷偶联剂，可W使用具有与二氧化娃表面的硅烷醇基发生反应的烧 氧基甲娃烷基和与聚合物发生反应的硫链的双烷氧基甲娃烷基丙基）硫化物 (腿)斯似9:;-巧),,-(畑3)勒化抑 R;碳原子数1~2的烷基n;1~4的整数。
[0018]例如，双己氧基甲娃烷基丙基）四硫化物、双甲氧基甲娃烷基丙基）四硫 化物、双己氧基甲娃烷基丙基）二硫化物、双甲氧基丙基）二硫化物等。除此之外， 还可W使用丫-琉基丙基S己氧基硅烷、3-[己氧基双化6, 9, 12, 15-五氧二十八烧-1-基 氧）甲娃烷基]-1-丙烷硫醇之类的琉基系硅烷偶联剂；3-辛酷基硫代丙基=己氧基硅烷 之类的硫代駿酸醋系硅烷偶联剂；3-硫代氯酸醋丙基=己氧基硅烷之类的硫代氯酸醋系 硅烷偶联剂等。
[0019] 组合物的制备如下进行；根据需要适当配混通常用作橡胶配混剂的其它配混剂、 例如硬脂酸等加工助剂、氧化锋、软化剂、增塑剂、防老剂等后，利用使用捏合机、班伯里密 炼机等混炼机或混合机和开放式漉等的通常方法进行混炼，所得组合物在成形为规定形状 后，在根据所使用的分子中具有可交联硫的双键的橡胶、硫化剂、硫化促进剂的种类及其配 混比例而选择的硫化温度下进行硫化，形成充气轮胎的规定部位、优选为胎圈、胎边、轮带、 气密层、胎体、撑轮圈等。 实施例
[0020] 接着，针对实施例来说明本发明。
[00引]参考例1 在室温条件下向容量100ml的单口茄形瓶中添加1，8-辛烧二硫醇（东京化成工业公 司制品）1. 78g和四氨快喃（相同公司制品）20ml后，在其溶