经稳定的聚酯基组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开通常设及聚醋基组合物和聚醋共聚物基组合物，如聚乳酸基组合物。特别 地，本公开设及经稳定的聚乳酸组合物，其包含渗入其中的经官能化的增塑剂。
【背景技术】
[0002] 聚醋组合物和聚醋共聚物组合物特别地包含聚乳酸（PLA)。聚乳酸可被认为是可 再生来源的、可生物降解的和/或可生物相容的聚合物，并且属于称为脂族聚醋的聚合物 组。一般而言，只要聚乳酸的基本单体（乳酸）由可再生资源（例如糖或其他碳氨化合物） 产生，则聚乳酸可通常被分类为环境友好的材料。
[0003] 聚乳酸的合成为多步骤过程，通常起始于乳酸（单体）的产生，并终止于各种聚合 步骤。为了提供有些过于简化的总结，聚乳酸可经由乳酸的缩聚合成，所述乳酸的缩聚通常 生成低分子量聚乳酸。或者，聚乳酸可通过一系列脱水缩合、解聚和开环聚合反应合成，该 通常生成高分子量聚乳酸。如今，聚乳酸可多种工业商用级获得。
[0004] 聚乳酸的立体化学结构可基本上通过如下方式改变；聚合L和D异构体的受控混 合物，W生成高分子量非晶和/或半结晶聚合物。
[0005] 尽管聚乳酸作为相对便宜的聚合物W及使得聚乳酸适用于多种应用的某些性质 而在近年来已吸引一些注意，聚乳酸的商品化并非没有其自身独特的一套挑战和困难。
[0006] 更具体地，且在独立于加工方法（例如注塑成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、 发泡成型等）的某些方面，为了将某些聚醋基化合物和聚醋共聚物基化合物（如聚乳酸） 加工成最终产品，有用的是在加工之前或之后提高或改进热稳定性和/或水解稳定性W防 止或最小化降解，并保持分子量和其他性质。
[0007] 特别地，聚乳酸通常在约175°C至约190°C的温度下加工，但也存在在大于约 195°C至约200°C的温度下热降解的风险。作为结果，所述窄的加工窗口产生对改进聚醋基 组合物和聚醋共聚物基组合物（如聚乳酸）的可加工性的方法的需要。
[000引因此，诸如降低聚乳酸的玻璃化转变温度，增加分子量、粘度和/或改变酸值和/ 或哲值的方法将是可用的。本公开通过提供具有如本文所述的改进的稳定性的聚醋基组合 物或聚醋共聚物基组合物（如聚乳酸基组合物）而满足了该些和其他需要。
【发明内容】
[0009] 本文提供了一种组合物，所述组合物包含15至90wt. %的聚醋或聚醋共聚物，W 组合物的总重量计；本文提供了 0. 1至55wt. %的離基、離-醋基，或醋基官能化增塑剂，W 组合物的总重量计。在实施例中，增塑剂包含选自如下的一种或多种化合物；环氧基化合 物、聚碳化二亚胺基化合物、含亚磯酸醋的化合物、受阻酪、二环亚氨基離、二环亚氨基醋、 受阻胺、2,2'-双（2-恶挫咐）基分子、异氯酸醋、二异氯酸醋，W及它们的组合。
[0010] 另外，本文提供了一种组合物，所述组合物包含聚醋或聚醋共聚物；W及增塑剂。 在实施例中，增塑剂可包含选自如下的一种或多种化合物；环氧基化合物、聚碳化二亚胺 基化合物、含亚磯酸醋的化合物、受阻酪、二环亚氨基離、二环亚氨基醋、受阻胺、2, 2'-双 (2-恶挫咐）基分子、异氯酸醋、二异氯酸醋，W及它们的组合。所述组合物也可包括小于约 60°C的玻璃化转变温度。
[0011] 另外，本文提供了一种组合物，所述组合物包含聚醋或聚醋共聚物；W及增塑剂。 在实施例中，增塑剂可包含选自如下的一种或多种化合物；环氧基化合物、聚碳化二亚胺 基化合物、含亚磯酸醋的化合物、受阻酪、二环亚氨基離、二环亚氨基醋、受阻胺、2,2'-双 (2-恶挫咐）基分子、异氯酸醋、二异氯酸醋，W及它们的组合。所述组合物也可包括小于约 25m巧OH/g的酸值。
[0012] 另外，本文提供了一种组合物，所述组合物包含聚醋或聚醋共聚物；W及增塑剂。 在实施例中，增塑剂可包含选自如下的一种或多种化合物；环氧基化合物、聚碳化二亚胺 基化合物、含亚磯酸醋的化合物、受阻酪、二环亚氨基離、二环亚氨基醋、受阻胺、2, 2'-双 (2-恶挫咐）基分子、异氯酸醋、二异氯酸醋，W及它们的组合。所述组合物也可包括粘度增 加，所述粘度在所述组合物的烙化态W上的温度测得。此外，粘度增加可相比于对比组合物 测得，其中所述对比组合物包含相同级别的聚醋或聚醋组分和增塑剂组分，而无添加至所 述增塑剂组分的官能团。
【附图说明】
[0013] 实施例W示例的方式显示，且不限于附图。
[0014] 图1包括诸如PLA的聚醋的降解途径的示意图。
[0015] 图2包括诸如阳T的聚醋的降解途径的示意图。
[0016] 图3包括根据一个实例的反应性低聚物的MLDI谱。
[0017] 图4包括根据一个实例的反应性低聚物的GPC迹线。
[001引图5包括根据一个实例的P巧2ES-共-57GMA)的HNMR谱。
[001引 图6包括根据一个实例的P(E2EA) 10的MLDI谱。
[0020] 图 7 包括P(E2EA) 10 和S285 的GPC迹线。
[0021] 图8包括根据一个实例的酸值测量的图示。
[0022] 图9包括根据一个实例的组合物的GPC迹线。
[0023] 图10包括根据一个实例的组合物的GPC迹线。
[0024] 图11包括根据一个实例的组合物的烙体力数据。
[00巧]图12包括根据一个实例的组合物的DSC迹线。
[0026] 图13包括根据一个实例的拉伸应力测量。
[0027] 图14A包括在20摄氏度下储存之后样品共混物J0的GPC迹线。
[0028] 图14B包括在40摄氏度下储存之后样品共混物J0的GPC迹线。
[0029] 图14C包括在60摄氏度下储存之后样品共混物J0的GPC迹线。
[0030] 图14D包括随着根据样品共混物J0的组合物的储存的时间和温度而变化的分子 量测量的图。
[0031] 图15A包括在20摄氏度下储存之后样品共混物A的GPC迹线。
[0032] 图15B包括在40摄氏度下储存之后样品共混物A的GPC迹线。
[0033] 图15C包括在60摄氏度下储存之后样品共混物A的GPC迹线。
[0034]图1抓包括随着根据样品共混物A的组合物的储存的时间和温度而变化的分子量 测量的图。
[00巧]图16A包括在20摄氏度下储存之后样品共混物B的GPC迹线。
[0036] 图1她包括在40摄氏度下储存之后样品共混物B的GPC迹线。
[0037] 图16C包括在60摄氏度下储存之后样品共混物B的GPC迹线。
[003引图1抓包括随着根据样品共混物B的组合物的储存的时间和温度而变化的分子量 测量的图。
[0039] 图17A包括在20摄氏度下储存之后样品共混物E的GPC迹线。
[0040] 图17B包括在40摄氏度下储存之后样品共混物E的GPC迹线。
[0041] 图17C包括在60摄氏度下储存之后样品共混物E的GPC迹线。
[0042] 图17D包括随着根据样品共混物E的组合物的储存的时间和温度而变化的分子量 测量的图。
[0043] 图18示出了在各种储存时间和温度之后样品共混物J0和样品共混物B的水解稳 定性的照相表示。
[0044] 图19示出了在各种储存时间和温度之后样品共混物E的水解稳定性的照相表示。
[0045] 本领域技术人员了解，图中的元件为了简单和清晰而显示，且不必按比例绘制。例 如，图中的一些元件的尺寸可相对于其他元件增大，W协助增进对本发明的实施例的理解。
【具体实施方式】
[0046] 如本文所用，术语"包含"、"包括"、"具有"或它们的任何其他变体旨在涵盖非排他 性的包括。例如，包括一系列特征的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些特征，而是可包 括未明确列出的或该些过程、方法、制品或装置所固有的其他特征。
[0047] 如本文所用，除非明确相反指出，否则"或"指包括性的或，而非排他性的或。例如， 条件A或B由如下任一者满足;A为真（或存在）且B为假（或不存在），A为假（或不存 在）且B为真（或存在），W及A和B均为真（或存在）。
[0048] 而且，"一种"的使用用于描述本文描述的元件和构件。该仅为了便利，并提供本发 明的范围的一般含义。该描述应理解为包括一种或至少一种，且单数也包括复数，除非其明 显具有相反含义。
[0049] 除非特定明确相反指出，否则本文公开的所有范围均包括所有端点和中间值。
[0050] 现在仅W举例的方式描述本公开的各个实施例。
[0051] 聚醋和聚醋共聚物基组合物（如聚乳酸基组合物）通常在约175°C至约190°C的 温度下加工。然而，聚乳酸基组合物也具有在大于约195°C至约200°C的温度下（基于具体 情况，甚至在略微落在该范围之外的温度下）热降解的风险。然而，作为结果，该窄的加工 窗口产生对改进聚醋和聚醋共聚物基组合物（如聚乳酸）在加工成例如中间体和/或最终 产品时的可加工性的方法的显著需要。
[0052] 对于聚乳酸的聚合物降解，即热降解，水解降解、乳酸重整、氧化主链裂解和/或 分子间或分子内醋交换反应中的任一者可在大于约195°C至约200°C的温度下发生，该转 而可显著抑制和不利地影响聚乳酸至中间体和/或最终产品的总体可加工性。
[0053] 水解降解的速率和程度可随着聚合物结构（如分子尺寸、形状或异构体比例）、环 境影响（如时间、温度或水分、添加剂或杂质）和多种其他潜在因素而变化。酸基团的存在 可加速水解降解的速率。
[0054]不希望限制至特定温度范围，且在理解化合物的物理和化学性质基于级别、存在 的杂质、分子量、立体化学结构、链长、加工条件等而具有略微变化的情况下，聚乳酸基组合 物通常分别具有大约-40至65°C和155至230°C的玻璃化转变温度（Tg)和烙化温度。因 此，改进上述聚乳酸基组合物的可加工性与提供具有例如如下性质中的一个或多个的组合 物的需要直接相关；玻璃化转变温度的降低、增加的材料的烙化温度和/或加工温度、增加 的粘度、增加的分子量、改进的烙体强度和/或酸值和哲值的改变，且其总体结果是提供具 有改进的可加工性和稳定性（例如热稳定性和水解稳定性）的聚醋和聚醋共聚物基组合 物，如聚乳酸基组合物。
[00巧]不希望受限于理论，但据发现将增塑剂化合物（如具有本文描述的化合物中的一 种或多种的離基、醋基，和離-醋基增塑剂化合物）添加至聚乳酸基组合物产生就如下而言 出乎意料的且预料不到的结果；（1)改进所得化合物的水解稳定性和热稳定性；（2)降低所 得化合物的玻璃化转变温度；（3)改变所得化合物的酸值和/或哲值；(4)增加所得化合物 的粘度；（5)改进所得化合物的烙体强度；和（6)增加所得化合物的分子量。如上枚举的结 果用于提高和改进所得化合物的可加工性和所得产物的稳定性。
[0056] 本公开的增塑剂可包括具有与-C00H或-0H基团反应的至少一种或多种官能团的 反应性增塑剂。不希望受限于理论，本公开的反应性增塑剂可为基础的聚醋或聚醋共聚物 (例如聚乳酸基）化合物提供出乎意料的且意料不到的潜在的稳定性。
[0057] 应了解，短语"潜在的稳定性"在本文与渗入具有包含于其中的反应性官能团的反 应性增塑剂相关。作为结果，如果基础的聚醋或聚醋共聚物开始降解或者当基础的聚醋或 聚醋共聚物开始降解时，将存在足够的来自反应性官能团（通过一种或多种反应性增塑剂 化合物渗入）的官能度W抵消基础的化合物的任何所得降解。
[005引在一些情况中，潜在的稳定性也可称为与本公开的反应性增塑剂相关联的潜在可 用效果。
[0059] 对于水解降解，聚醋和聚醋共聚物化合物（如聚乳酸基组合物）由于存在极性氧 键而具有天然亲水性性质。作为结果，聚乳酸基组合物的亲水性性质在水或一些形式的湿 气的存在下导致中等分解或降解。
[0060] 更具体地，聚醋或聚醋共聚物化合物（如聚乳酸）的水解通常通过-C-0-醋键被 水分子无规裂解而发生。尽管聚乳酸的水解不需要催化剂的存在，并能够在环境条件下进 行，但聚乳酸的水解可在高湿气含量或水量的存在下、在更高温度下，和/或在酸的存在下 或碱的存在下加速。
[0061] 不希望受限于理论，应了解本公开的实施例中存在的潜在稳定性（其可被认为是 具有与-C00H或-0H基团反应的至少一种或多种官能团的反应性增塑剂的存在的直接结 果）可用于限制、降低、协助防止和/或减缓聚醋或聚醋共聚物基化合物（如聚乳酸基化合 物）的水解降解。
[0062] 应了解聚乳酸的水解降解的可能的机理设及化合物的哲基（-0H)端基。例如，水 解降解可由哲基端基的质子化而引发，之后形成分子内氨桥，该在碱性环境中可更易于发 生。作为另一例子，哲基端基的亲核进攻也可引发水解降解，该在酸性环境中可更易于发 生。无论何种情况，聚乳酸基组合物的哲基端基在任意环境中（例如酸性、中性或碱性）的 水解降解中起到显著作用。
[006引此外，对于-C00H基团，也应了解在提出的与聚乳酸的降解相关的机理中，降解速 率可在駿酸端链的存在下得W自催化。
[0064] 作为结果且部分如上所述，使聚乳酸基组合物的哲基端基达到最少将显著有助于 降低聚合物降解（如水解降解）的速率和/或突击（onslau曲t)。因此，不希望受限于理 论，应了解如上所述具有反应性增塑剂（特别是具有与-C00H和-0H基团反应的官能团的 反应性增塑剂）的本公开的实施例可显著协助限制、降低、协助防止和/或减缓聚醋或聚醋 共聚物基化合物（如聚乳酸基化合物）的水解降解。
[0065] 在实施例中，本公开的组合物可包含聚醋或聚醋共聚物化合物。所述聚醋或聚醋 共聚物基化合物可为脂族性质。
[0066] 在某些实施例中，聚醋或聚醋共聚物可包括哲基-酸基聚醋。如本文所用，短语 "哲基-酸基聚醋"指如下的聚醋；当所述聚醋水解时，其具有駿酸端基和相对的哲基端基。 例如且符合如上讨论，图1示出了哲基-酸基聚醋的降解途径，可W看出当水解时，所得的 链各自具有駿酸端基和相对的哲基端基。哲基-酸基聚醋可与其他常见聚醋（如使用二酸 和二醇制得的PET)