一种制备生物基烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种制备生物基烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 烯烃，尤其是乙烯、丙烯作为现代化工的重要基本原料，其工业生产的规模、产量 和技术水平已成为衡量一个国家化学工业的重要指标。目前乙烯、丙烯等低分子烯烃单体 主要来源于石油馏分的高温蒸汽裂解。这种方法不仅产生大量温室气体和废弃物，导致环 境污染，而且是以不可再生的石油资源为原料来制备而得的。世界性石油资源的短缺导致 以石油为原料生产烯烃的成本日益升高并且其市场竞争力的大大下降。而化工、能源、材料 等对乙烯、丙烯及其衍生物产业需求迅猛发展，导致乙烯、丙烯供需矛盾日益突出。因此，生 物质烯烃路线一一以可再生动植物油脂为原料制造乙烯、丙烯，作为不可再生资源的替代 品战略的重要方向和突破口，将给传统的乙烯、丙烯及其衍生物产业发展带来持续发展的 动力。
[0003] 以动植物油脂为原料生产乙烯、丙烯的相关报道很少，目前。动植物油脂资源的利 用主要集中在生物柴油的发展。
[0004] 涉及到以动植物油脂为原料生产生物基烯烃的文献很少，只有在中国专利 CN102471696A(PCTEP09166484. 7)中公开了以天然油脂混合物的甘油三醇酯与蒸汽混合 在高温条件下水解得到脂肪酸，再经过蒸汽裂解得到轻质烯烃。但是这种方法由于天然 油脂中存在大量不饱和的碳碳双键结构，在蒸汽裂解过程中会生成大量焦炭，不仅影响蒸 汽裂解装置的操作周期，而且降低了原料的利用率，另外，为了生产出满足蒸汽裂解要求的 脂肪酸，需经脱胶、氢化、水解等复杂工序，过程中产生大量废水、废渣等对环境造成严重污 染。
[0005] 另外，在Productionofbio-etheneandpropenes:alternationesforbulk chemicalsandpolymerst(Greenchemistry, 2013, 15:3064-3075)中报道了以动植物油 脂经硫化态Ni-Mo催化剂加氢脱氧生产烷烃，烷烃经常规蒸汽裂解生产生物基烯烃方法。 虽然，动植物油脂原料经加氢脱氧合成烷烃作为蒸汽裂解原料，克服了CN102471696A中的 相关影响蒸汽裂解装置操作周期等问题，但在动植物油脂加氢脱氧生产烷烃的过程中，不 仅需要高温高压，而且催化剂和加工过程中排放大量含硫化合物污染环境，同时在蒸汽裂 解过程中需要大量的水，不够节能环保。
[0006] 综上所述，有必要对现有技术进一步完善。
【发明内容】
[0007] 针对以上问题，本发明提出了一种操作工序简单，制备过程清洁、原料适应性广且 能满足蒸汽裂解装置长周期运转，原料利用率高、转化效率高且节能环保的制备生物基烯 烃的方法。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] 上述的制备生物基烯烃的方法，包括以下步骤：
[0010] (1)测定原料油的酸值、碘值，再按配比将甘油与原料油中脂肪酸进行自催化降酸 反应；
[0011] (2)将上述步骤（1)中降酸后的原料油在固体碱或液体碱催化剂的催化作用下与 甲醇进行酯交换反应；
[0012] (3)待上述步骤（2)酯交换反应结束后，分离出甘油、脂肪酸甲酯，分别回收过量 甲醇进行循环使用；
[0013] (4)将上述步骤（3)脱除甲醇后的脂肪酸甲酯，在催化剂作用下，与氢气发生加氢 饱和反应；
[0014] (5)将上述步骤（4)加氢后的脂肪酸甲酯与水蒸气于裂解装置中，在高温下裂解 生成低分子稀经。
[0015] 优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤（1)中测定原料油的酸值不大于 160. 0mgK0H/g，鹏值不大于 100.Omgl/g。
[0016] 优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤（1)中甘油与原料油中脂肪酸是按摩 尔比1:1的配比，在温度为150°c~190°C，真空度为20KPa~40KPa的条件下进行自催化 降酸反应，反应时间在I.Oh~2.Oh。
[0017] 优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤（2)中甲醇与原料油的质量比为10~ 30:100,反应温度为60 °C~70 °C。
[0018] 优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤（4)中催化剂采用镍、镍铝合金或三 氧化二铝负载金属镍；步骤（2)中加氢饱和反应的产物碘值在I.Omgl/g以下，加氢温度为 150°C~200°C，压力为I.OMPa~2.OMPa。
[0019] 优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤（5)是将加氢后碘值低于I. 0mgl/g的 脂肪酸甲酯与水蒸气按质量比为1:0. 1~〇. 3于裂解装置中，在温度为640°C~820°C条件 下，裂解生成低分子烯烃。
[0020] 优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤（1)中的原料油为动植物油脂或废弃 油脂。
[0021] 优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤（3)是通过相分离器分离出甘油、月旨 肪酸甲酯。
[0022] 有益效果：本发明制备生物基烯烃的方法操作工序简单，制备过程清洁、原料适应 性广且能满足蒸汽裂解装置长周期运转，原料利用率高、转化效率高且节能环保；
[0023] 本发明的优点具体体现在以下几点：
[0024] 1)原料适应性广，可以以动植物油脂、废弃油脂（地沟油、酸化油）等可再生油脂 资源为原料；
[0025] 2)采用自催化降酸、碱酯交换和缓和加氢降碘值，工艺过程简单，无废弃物排放， 符合绿色化学的发展；
[0026] 3)由于经过缓和加氢，脂肪酸甲酯碘值在I. 0mgl/g以下，蒸汽裂解装置操作周期 长；
[0027] 4)采用脂肪酸甲酯进料，在高温裂解反应过程中生成水，大幅度减低蒸汽裂解过 程中水蒸气的用量，从而降低了能源和水的消耗；
[0028] 5)以废弃油脂或动植物油脂资源为原料，替代不可再生的化石资源，生产低分子 烯烃，符合当代可持续发展的需要。
【具体实施方式】
[0029] 以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普 通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所 保护的范围。
[0030] 本发明制备生物基烯烃的方法，具体包括以下步骤：
[0031] S010、测定原料油（为动植物油脂或废弃油脂，例如地沟油、酸化油）的酸值、碘值 (原料油的酸值不大于160. 0mgK0H/g，碘值不大于100.Omgl/g)，按照甘油与原料油中脂肪 酸摩尔比1:1的配比，在温度为150°C~190°C，真空度为20KPa~40KPa的条件下进行自 催化降酸反应，反应时间在I.Oh~2.Oh;
[0032] S020、将上述步骤SOlO中降酸后的原料油在固体碱或液体碱催化剂的催化作用 下与甲醇进行酯交换反应（甲醇与原料油的质量比为10~30:100,反应温度为60°C~ 70°C)；
[0033] S030、待上述步骤S020酯交换反应结束后，通过相分离器分离出甘油、脂肪酸甲 酯，分别回收过量甲醇进行循环使用；
[0034] S040、将上述步骤S030脱除甲酸后的脂肪酸甲酯，在催化剂作用下，与氢气发生 加氢饱和反应，使产物碘值在I. 0mgl/g以下（催化剂为镍镍铝合金或三氧化二铝负载金属 镍，加氢温度为150°C~200°C，压力为I.OMPa~2.OMPa);
[0035] S050、将上述步骤S040加氢后碘值低于I.Omgl/g的脂肪酸甲酯与水蒸气按质量 比为1:0. 1~0. 3于裂解装置中，在温度为640°C~820°C条件下，裂解生成低分子烯烃。
[0036] 下面结合具体实施例，对本发明制备生物基烯烃的方法做更进一步描述，但本发 明不受实施例的限制。
[0037] 实施例1
[0038] 以地沟油为原料，其酸值为56mgK0H/g，碘值为80mgl/g，按原料油中脂肪酸与甘 油的摩尔比为1:1，在温度为170°C，压力为30KPa的条件下反应2h，得酸值为0. 8mgK0H/g 的反应产物；将此酸值为0. 8mgK0H/g的反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按甲醇与 酯化产物质量比为20:100的配比，在温度为65°C下反应lh，并分离出甘油及脂肪酸甲酯， 在金属镍的催化作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比500:1，温度为170°C，压力为2.OMPa 条件下进行加氢反应，加氢后产物的酸值为〇.lmgK0H/g，碘值为0. 7mgl/g;按蒸汽与脂肪 酸甲酯质量比为〇. 2:1. 0的配比，在680°C下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯产物。
[0039] 实施例2
[0040] 以地沟油为原料，其酸值为120mgK0H/g，碘值为95mgl/g，按原料油中脂肪酸与甘 油