3-二甲胺基甲基-3,5,5-三甲基环己醇制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇制备方法及应用，由其制 备的聚氨酯泡沫。
【背景技术】
[0002] 随着国家和社会对环保及生活品质的要求越来越高，聚氨酯泡沫材料在汽车内 饰、家居的应用也越来越广，对环保气味的要求也越来越高。目前广泛采用聚氨酯材料的生 产工艺是：将多元醇与催化剂及其他助剂先混合均匀后制得组合料，再将组合料与异氰酸 酯混合。当组合料与异氰酸酯混合时，组合料中的水会在催化剂的作用下与异氰酸酯进行 发泡反应而产生CO2。当0)2达到一定浓度后，便会从物料中逸出而形成气泡。组合料中多 元醇的羟基与异氰酸酯进行反应形成氨基甲酸酯，同时伴有大量热放出，使得体系中的物 理发泡剂气化形成大量气体。这些产生的气体达到一定浓度后，也会从物料中逸出而形成 气泡。0) 2和物理发泡剂气体的不断增多，使得体系中的气泡增多、增大；同时由于凝胶反应 使得体系粘度增加以及泡沫稳定剂的作用，不断产生的气体能够被束缚在物料内部。气体 不断增加，却又被束缚在体系内，在这样发泡、凝胶反应的综合作用下，体系不断膨胀，从而 形成聚氨酯泡沫[朱吕民.聚氨酯泡沫塑料.第3版.北京：化学工业出版社，2002。]。 这种凝胶速率和发泡速率的调节，很大程度依靠选择合适的催化体系。
[0003] 目前的聚氨酯泡沫生产工艺中，胺类催化剂多选自叔胺或含有叔胺的有机物，有 机胺的使用会使泡沫制品具有令人不愉快的气味。为了解决这一问题，人们开发了一系列 的具有反应活性的催化剂，如Polycat17,羟乙基丙基二胺，T0Y0CAT-RX5等，均是采用取 代胺与环氧乙烷或是环氧丙烷反应后得到的取代乙醇胺类衍生物。由于制备工艺的影响， 难免会引入环氧乙烷或环氧丙烷的衍生物，进而降低其催化活性。
[0004] 3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇（简称IPAA)在3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮 (简称IPN)通过催化加氢制备中，通常作为生产3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺（简称 IPDA)的副产而得，具体生产过程如下所示：
[0005]
[0006] 现有技术没有关于3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇利用的经济有效的办法。目 前尚未发现将3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇用作合成聚氨酯泡沫的催化剂的报 道。
【发明内容】
[0007] 本发明的一个目的在于提供3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇的制备方法， 将异佛尔酮二胺制造过程副产物3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇进行有效利用，进而提供 一种以3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇为原料制备3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己 醇的方法，实现废物利用。
[0008] 本发明的另一个目的在于提供3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇作为聚氨 酯泡沫的催化剂的用途，3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇作为聚氨酯泡沫的催化 剂，能够有效避免常规的聚氨酯泡沫催化剂在使用过程中胺味太重的问题。
[0009] 本发明的再一个目的在于提供一种聚氨酯泡沫，低气味，物理性能优良。
[0010] 为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
[0011] 3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇的制备方法，包括将3-氨甲基-3, 5, 5-三 甲基环己醇与甲醛、氢气在催化剂及酸性物质的存在下，在一定的温度及压力下，进行胺甲 基化反应，得到包括水相和油相的反应混合物，将该水相和油相分离，其中油相主要含有 3_二甲胺基甲基_3, 5, 5-三甲基环己醇，水相主要含有甲醛；任选地（表示进行或不进行 以下操作），油相进行提纯而获得3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇。
[0012] 本发明所用的3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇为由3-氰基-3, 5, 5-三甲基环 己酮（简称IPN)、氨和氢气在加氢催化剂的存在下进行胺化加氢制备异佛尔酮二胺（简称 IPDA)的过程中副产而得或是直接对3-氰基-3, 5, 5-三甲基环己酮在加氢催化剂下进行催 化加氢制得。优选的，3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇选自从异佛尔酮二胺制造过程中精 制分离而得到的副产物。
[0013] 根据本发明所述的方法，3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺的制备采用亚胺化和加 氢两个反应器，亚胺化反应器温度为40~60°C，氢化反应器温度为90~IKTC，压力控制 在14~22Mpa，反应液中IPDA收率可达95%以上，3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇含量为 2~3wt% ;亚胺化反应器中所用催化剂优选自氧化铝、硅藻土、分子筛、硅胶等含硅或铝的 氧化物中的一种或多种；加氢反应器选自含铜、钴、镍、铑及其他第VIII族元素中的一种或 多种的催化剂，该加氢催化剂的形式可以选为雷尼型（或泡沫型）或负载型，负载型催化剂 的载体优选为氧化铝、氧化硅、碳、氧化钛及其他含硅、铝、钛、碳的氧化物及其改性氧化物 中的一种或多种，作为优选方案，优选钴或镍的雷尼形态的催化剂。
[0014] 根据本发明所述的方法，3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己胺与甲醛和氢制备3-二甲 胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇的反应路线如下：
[0015]
[0016] 根据本发明所述的方法，制备3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇的原料 甲醛可以是浓度任意的甲醛水溶液，优选是20wt% -44wt%浓度的甲醛水溶液，更优选 25被％-43被％浓度的甲醛水溶液，进一步优选是30被％-42%浓度的甲醛水溶液，再进一 步优选37wt% -41wt%的甲醛水溶液的形式。甲醛与3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇的 摩尔比2~10:1，优选为2~5:1，更优选2~4:1。
[0017] 根据本发明所述的方法，制备3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇的催化剂为 常用的胺甲基化催化剂，如：雷尼型催化剂或负载型催化剂。雷尼型的催化剂可以是雷尼 钴、雷尼镍等，负载型的催化剂可以是钯、钌、铑、铱等第VIII族元素中的一种及多种负载 在碳或氧化铝或氧化硅或氧化钛等多孔性物质上的负载型催化剂，优选钯/氧化钛。所述 钯/氧化钛表示的是氧化钛为载体，钯为活性组分的负载型催化剂。
[0018] 根据本发明所述的方法，上述钯/氧化钛所用载体用氧化钛优选通过其他金属改 性后的氧化钛，改性用元素优选自钨、硅、锌、磷、硫、氯中的一种或多种，更优选采用钨改性 的氧化钛载体。
[0019] 根据本发明所述的方法，制备3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇的催化剂的 用量可以是3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇质量的0. 1-1 %，优选0. 5-1 %。反应的温度可 以是20-120°C，优选30-100°C，更优选50-90°C。反应压力可以是0? 1-lOMPa，优选l-7MPa， 更优选2-4MPa。
[0020] 根据本发明所述的方法，含有3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇的油相的提 纯方法可以是精馏的方法，优选减压精馏的方法。
[0021 ] 3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇的制备方法中，还包括调整水相甲醛浓 度的步骤，例如使水相的甲醛浓度达到20wt% -44wt%，优选25wt% -43wt%，更优选是 30wt% -42wt%，再更优选37wt% -41wt%，将调整甲醛浓度之后的水相被继续循环使用。 调整水相甲醛浓度的方法可以通过向水相中加入一定量的多聚甲醛来实现。
[0022] 通过传统的甲基化反应对3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇进行甲基化时，受羟基 的影响，反应速率较慢，并且会有甲酸酯类衍生物产生。根据本发明所述的方法，通过添加 适当的酸性物质可以促进胺甲基化反应，并且有效的降低了羟基发生的一些副反应，如醚 类、半缩醛类衍生物。其中所述的酸性物质为可溶于水的有机酸，优选对甲苯磺酸、羟基脂 肪磺酸、6-羟基己酸中的一种或多种。根据本发明所述的方法，其中所述的酸性物质的加入 量为可以是3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇质量的0. 01-2%，优选0. 2-0. 5%。
[0023] 将上述制备方法制备的3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基环己醇作为催化剂用于 制备聚氨酯泡沫，优选与其他胺类和/或金属催化剂复配使用。
[0024] -种聚氨酯泡沫，由多元醇组合料和异氰酸酯反应得到，其中多元醇组合料包括 以下组份（基于组合料总重量）：
[0025]
[0027] 本发明中，所述的聚醚多元醇由含2~6个羟基的有机多元醇中的一种及多种 为起始剂与环氧乙烷，或环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合得到，分子量为500~12000,羟基 官能度为2~6,环氧乙烷的重量含量为2~12%，优选分子量为1500~8000,羟基官能 团度为3~5,环氧乙烧重量含量为5~9%，分子量分布指数为1. 15~1. 5,不饱和度为 0. 001~0. 03mol/kg;特别优选万华化学集团股份有限公司生产的Wanol562。
[0028] 本发明中，所述的聚合物多元醇固体重量含量为25%~50%，粘度在2000~ 8000mpa*s(25°C)，单体苯乙烯与单体丙烯腈的重量比例为60/40~80/20 ;