一种聚乳酸有机成核剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚乳酸（PLLA)结晶改性技术领域，涉及聚乳酸成核剂及其制备方法 和应用，具体涉及一种酰胺类成核剂及其制备方法和在改性PLLA结晶行为方面的应用。 (二）
【背景技术】
[0002] 目前，随着工业技术的飞速发展，对石油资源的消耗不断增加，进而各种依赖于石 油资源的不可降解性聚合物需求量增加，给社会可持续发展带来巨大挑战。聚乳酸（PLLA) 是一种源于可再生资源的生物降解高分子材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，并 且其力学强度和加工性能优异。另外，作为以生物质资源为原料的生物高分子材料，不仅摆 脱了对石油资源的依赖，而且降解的产物为二氧化碳和水，会被植物吸收，然后经光合作用 重新形成植物淀粉和葡萄糖等，这些原料又可以被用来合成PLLA。从而形成一个闭合的碳 循环，可以维持地球上碳循环的平衡。因此PLLA能够满足可持续发展和低碳经济的要求， 近些年来受到广泛的关注。由于PLLA具有良好的加工流动性、透明性和优异的力学强度， 能够在通用的成型设备上进行挤出、注塑、模压和熔融纺丝等成型，使之在医药、包装和汽 车等领域具有广泛的应用。此外，由于PLLA对人体无毒、无刺激、可控制生物降解和生物相 容性较好等优点，功能化的PLLA也应用于生物医药方面，包括在缝合线、骨科内固定材料 和药物载体等，所以PLLA也是一种备受关注的可生物降解的生物医用高分子材料。
[0003] 虽然PLLA有以上诸多优点，但是结晶速率慢和结晶度低是限制其应用的重要因 素。因此，提高PLLA的结晶速率及结晶度对解决其实际应用问题具有重要意义。在一般 的成型工艺中，得到的PLLA制品一般为无定形态，当温度达到玻璃化转变温度时，制品容 易发生变形引起力学性能下降，很大程度上限制了PLLA在工程材料方面上的应用。在成型 过程中，为了得到一定结晶度的PLLA制品，可以将模具温度设定在PLLA结晶温度范围内 (90~130°C)，并通过延长模具冷却时间，但是这样大大延长了制品的成型周期，降低了生 产效率，不利于大规模的工业化生产。另外，通过添加增塑剂的方法可使聚合物的链段迀移 性提高，有利于链段的规则有序排列从而提高结晶度，但是低分子量的增塑剂往往会迀移 至制品表面，引起制品光泽度和力学性能下降，因此其应用受到限制。目前备受关注的是添 加结晶成核剂的方法，它能降低成核的表面自由位皇，提高PLLA成核密度，从而促进PLLA 快速结晶。
[0004] 用于促进PLLA结晶的成核剂主要有无机化合物和有机化合物两大类。无机物作 为PLLA的成核剂的研究比较成熟，主要包括无机层状硅酸盐、蒙脱土、纳米二氧化钛和碳 纳米管等。专利CN200810041439. 3公开了一种滑石粉填充PLLA的结晶改性方法，发现经 过偶联剂和环氧化合物表面处理过的滑石粉成核效果依然有限，而且还使工艺复杂、成本 增加。尽管无机成核剂来源丰富、价格低廉，但是存在成核效率低的问题，另外其与PLLA基 体相容性差、结构可设计性差也是阻碍其发展的重要因素。鉴于无机成核剂的缺点，PLLA 的有机成核剂的研究和开发越来越引起关注。专利CN102020784A公开了一种自组装杯芳 烃成核剂在PLLA中的应用，该有机成核剂通过杯芳烃在有机溶剂中自组装而生成，应用于 PLLA中可有效地提高其结晶速率。相对于无机成核剂其优势在于解决了成核剂和基体相容 性的问题，而且可以根据有机成核剂和PLLA分子结构和成核因素设计具有特定官能团结 构的有机成核剂，从而具有很高的结晶成核效率。目前，酰胺类化合物提高PLLA结晶速率 已有大量文献资料报道，但是大多数集中在单酰胺类化合物上，而且种类不够丰富，所以开 发新型高效酰胺类成核剂显得尤为重要。 (三）
【发明内容】
[0005] 本发明为了克服现有结晶改性PLLA技术的不足，提供了一种酰胺类成核剂及其 制备方法和在改性PLLA结晶行为方面的应用。本发明目的在于提高PLLA的结晶速率。利 用酰胺类有机化合物与PLLA分子间形成的相互作用力来提高其结晶成核能力，从而获得 一种结晶速率快、生产成本低的改性PLLA制品。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种如式（I)所示的聚乳酸有机成核剂：
[0008]
[0009] 式（I)中，n为1~3的整数。
[0010] -种本发明所述的聚乳酸有机成核剂的制备方法，所述的制备方法为：
[0011] 将式（II)所示二胺、苯基脲、二氧六环加到反应容器中，氮气保护下回流反应 18~24h后得反应液，冷却至室温，向反应液中加入乙酸乙酯得到混合液，所得混合液先用 HCl水溶液洗涤至pH为6~7,再经无水硫酸钠干燥，最后蒸除溶剂得到固体产物，所得固 体产物用甲醇重结晶纯化，即得所述的成核剂；所述式（II)所示二胺与苯基脲的物质的量 之比为1 :〇. 4~0. 6。
[0012]
[0013] 式（II)中，n为1~3的整数。
[0014] 本发明所述的制备方法，推荐所述二氧六环的体积用量以式（II)所示二胺的质 量计为20~25mL/g。优选所述反应液与乙酸乙酯的体积比为I:1. 8~2. 2。优选所述HCl 水溶液中HCl的浓度为3wt%~4wt%。
[0015] 根据本发明所述的方法制备的成核剂，晶体为一种细碎的片晶，其结晶温度为 175°C左右，高于PLLA的结晶温度（100~130°C)，起始分解温度为222. 1°C，高于PLLA的 加工温度（170~220°C)。表明该成核剂能成为有效的晶核诱导PLLA结晶。
[0016] 本发明聚乳酸有机成核剂可应用于聚乳酸的结晶改性，所述应用的方法为：
[0017] 将原料PLLA、所述成核剂在70~80°C下进行真空干燥，然后在高速混料机中混合 得到混合物，所得混合物中，原料PLLA与成核剂的质量百分数分别为92%~99%、1 %~ 8 %，再将所得混合物加到HAAKE转矩流变仪中，设置共混温度为180~200°C，共混时间为 8~12min，转速为50~65r/min，制得结晶改性PLLA样品。
[0018] 所得的结晶改性PLLA样品通过在注塑机上进行注塑成型或在全自动压片机上 进行模压成型，即可制得结晶改性PLLA制品；所述注塑成型过程中，推荐设置模具温度为 100~130°C，冷却时间为2~3min。所述模压成型过程中，推荐设置温度180~200°C、压 力80~120bar、预热4~7min、预压1~3min、排气6~8次、全压1~3min、水冷0? 5~ 2min，然后脱模。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0020] (1)本发明通过自主设计，合成酰胺类成核剂来改善PLLA的结晶性能，其结晶速 率得到大幅度提高。
[0021] (2)本发明所述的成核剂应用于PLLA中，成核效果显著，少量成核剂的添加即可 实现PLLA的快速结晶，细化晶粒，在短时间内即可完成结晶的目的。
[0022] (3)本发明所述的促进PLLA快速结晶的新方法，不仅效果显著，而且加工工艺流 程简单、加工性能强、成型加工周期缩短、成本低，可以实现大规模工业化生产。 (四）
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1~5和对比例1样品以5°C/min的降温速率的非等温结晶DSC曲 线图。
[0024] 图2为实施例1~5和对比例1样品在130°C下的等温结晶DSC曲线图。
[0025] 图3为实施例1~5和对比例1样品在130°C的偏光显微镜图，其中，（a)对比例 1、（b)实施例1、（c)实施例2、⑷实施例3、（e)实施例4、（f)实施例5。 (五）
【具体实施方式】
[0026] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。本发明所述的成核剂由于结构式 相似，只是二胺的直链长短的区别，在PLLA结晶改性的效果上也基本相同，