一种气相法制备4-甲基苯酐的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种气相法制备4-甲基苯酐，属于有机化学合成领域。
【背景技术】
[0002]4-甲基苯酐(4-methyl phthalic anhydride,简称4-MPA)主要用于是合成除草剂特别是合成几种谷物类除草剂的重要中间体，还可以用于合成染料的中间体。
[0003]国外报道合成4-甲基苯酐的方法主要有以下几种:
[0004]文献美国专利US4559405中介绍了一种生产4-甲基苯酐的方法。它是以4-MTPA为原料与溴在吡啶条件下反应，温度30-70°C，反应3-4小时，后经水洗、萃取、浓缩、结晶，收率87%。该法虽然收率较高，但步骤多，且吡啶成本高，味道是极其难闻，不宜工人长期接触。
[0005]文献美国专利US4564687中介绍了磺酰氯法，它是以氯苯吡啶稀释4-MTPA，在-1O-1OtC下滴加SO2Cl2温度逐渐上升至回流130°C，然后经水洗、萃取、蒸馏，收率37%，含量97 %。该方法操作麻烦，收率低，产品质量不高。
[0006]文献日本专利JP61155383中介绍了硫法，它是4-MTPA在硫的作用下，220°C反应
2.5小时，脱氢后加水，在180-200°C脱水生成目标产物4-甲基苯酐，收率64%。该方法反应条件苛刻，且会释放硫化氢气体，收率也不高
[0007]以上文献中使用的方法反应周期较长，产品纯度都不高，需重结晶。
[0008]中国专利201210234137.4公开了一种4-甲基苯酐的制备方法，其以4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐为原料，经溴素脱氢制备4-甲基苯酐。但其由于工艺的限制，其收率不高。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题是提高产物收率。
[0010]本发明的技术方案是:一种气相法制备4-甲基苯酐，包括以下步骤:
[0011]I)将4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐加入至溶剂中充分溶解；
[0012]2)将季铵盐类相转移催化剂和缚酸剂加入至步骤I)制得的溶液中搅拌均匀；
[0013]3)将溴素在密闭反应罐内加热至溴蒸汽，并保持60?140°C ;
[0014]4)将步骤2)得到混合液通过喷雾器在密闭反应罐内喷雾，并维持反应温度60?140 0C I?2h后冷却；
[0015]5)步骤4)得到的产物过滤后进行减压蒸馏，得到白色粉末即可。
[0016]进一步，使用RCOOM或R (COOM)2作为缚酸剂，其中R-代表H、直连或支链C1-C5烷烃，M代表Na、K。
[0017]进一步，季铵盐类相转移催化剂为四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、
苄基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
[0018]进一步，使用苯、氯苯、邻二氯苯、二丁醚、二异丙醚作为溶剂。
[0019]进一步，原料摩尔比4-甲基四氢苯酐:缚酸剂:溴=1:2?4.4:2?2.2。
[0020]进一步，季铵盐类相转移催化剂用量为4-甲基四氢苯酐重量的0.1?5%。
[0021]与现有技术相比，本发明通过对制备工艺的改进，4-甲基苯酐收率明显得到提高。
【具体实施方式】
[0022]下面结合【具体实施方式】对本发明进行进一步说明。
[0023]实施例1
[0024]I)将4-甲基-1，2，3，6_四氢邻苯二甲酸酐加入至溶剂中充分溶解；
[0025]2)将季铵盐类相转移催化剂和缚酸剂加入至步骤I)制得的溶液中搅拌均匀；
[0026]3)将溴素在密闭反应罐内加热至溴蒸汽，并保持140°C ;
[0027]4)将步骤2)得到混合液通过喷雾器在密闭反应罐内喷雾，并维持反应温度60 0C 2h后冷却；
[0028]5)步骤4)得到的产物过滤后进行减压蒸馏，得到白色粉末即可。
[0029]4-甲基四氢苯酐、缚酸剂、溴的摩尔比为1:2:2。
[0030]季铵盐类相转移催化剂用量为4-甲基四氢苯酐重量的0.1%。
[0031 ]得到产物经计算其收率为89 %。
[0032]实施例2
[0033]I)将4-甲基-1，2，3，6_四氢邻苯二甲酸酐加入至溶剂中充分溶解；
[0034]2)将季铵盐类相转移催化剂和缚酸剂加入至步骤I)制得的溶液中搅拌均匀；
[0035]3)将溴素在密闭反应罐内加热至溴蒸汽，并保持60°C ;
[0036]4)将步骤2)得到混合液通过喷雾器在密闭反应罐内喷雾，并维持反应温度60 0C 2h后冷却；
[0037]5)步骤4)得到的产物过滤后进行减压蒸馏，得到白色粉末即可。
[0038]4-甲基四氢苯酐、缚酸剂、溴的摩尔比为1:4.4:2.2。
[0039]季铵盐类相转移催化剂用量为4-甲基四氢苯酐重量的5%。
[0040]得到产物经计算其收率为93 %。
[0041]实施例3
[0042]I)将4-甲基-1，2，3，6_四氢邻苯二甲酸酐加入至溶剂中充分溶解；
[0043]2)将季铵盐类相转移催化剂和缚酸剂加入至步骤I)制得的溶液中搅拌均匀；
[0044]3)将溴素在密闭反应罐内加热至溴蒸汽，并保持100°C ;
[0045]4)将步骤2)得到混合液通过喷雾器在密闭反应罐内喷雾，并维持反应温度100C 2h后冷却；
[0046]5)步骤4)得到的产物过滤后进行减压蒸馏，得到白色粉末即可。
[0047]4-甲基四氢苯酐、缚酸剂、溴的摩尔比为1:3:2。
[0048]季铵盐类相转移催化剂用量为4-甲基四氢苯酐重量的2%。
[0049]得到产物经计算其收率为92 %。
[0050]实施例4
[0051]I)将4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐加入至溶剂中充分溶解；
[0052]2)将季铵盐类相转移催化剂和缚酸剂加入至步骤I)制得的溶液中搅拌均匀；
[0053]3)将溴素在密闭反应罐内加热至溴蒸汽，并保持120°C ;
[0054]4)将步骤2)得到混合液通过喷雾器在密闭反应罐内喷雾，并维持反应温度120 0C Ih后冷却；
[0055]5)步骤4)得到的产物过滤后进行减压蒸馏，得到白色粉末即可。
[0056]4-甲基四氢苯酐、缚酸剂、溴的摩尔比为1:4:2.2。
[0057]季铵盐类相转移催化剂用量为4-甲基四氢苯酐重量的1%。
[0058]得到产物经计算其收率为94%。
[0059]实施例5
[0060]I)将4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐加入至溶剂中充分溶解；
[0061]2)将季铵盐类相转移催化剂和缚酸剂加入至步骤I)制得的溶液中搅拌均匀；
[0062]3)将溴素在密闭反应罐内加热至溴蒸汽，并保持80°C ;
[0063]4)将步骤2)得到混合液通过喷雾器在密闭反应罐内喷雾，并维持反应温度80 0C 2h后冷却；
[0064]5)步骤4)得到的产物过滤后进行减压蒸馏，得到白色粉末即可。
[0065]4-甲基四氢苯酐、缚酸剂、溴的摩尔比为1:4.4:2.2。
[0066]季铵盐类相转移催化剂用量为4-甲基四氢苯酐重量的0.5%。
[0067]得到产物经计算其收率为91 %。
[0068]凡在不脱离本发明核心的情况下做出的简单的变形或修改均落入本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种气相法制备4-甲基苯酐，其特征在于，包括以下步骤: 1)将4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐加入至溶剂中充分溶解； 2)将季铵盐类相转移催化剂和缚酸剂加入至步骤I)制得的溶液中搅拌均匀； 3)将溴素在密闭反应罐内加热至溴蒸汽，并保持60?140°C; 4)将步骤2)得到混合液通过喷雾器在密闭反应罐内喷雾，并维持反应温度60?140 0C I?2h后冷却； 5)步骤4)得到的产物过滤后进行减压蒸馏，得到白色粉末即可。2.根据权利要求1所述的一种气相法制备4-甲基苯酐，其特征在于，使用RCOOM或R (COOM)2作为缚酸剂，其中R-代表H、直连或支链C1-C5烷经，M代表Na、K。3.根据权利要求1所述一种气相法制备4-甲基苯酐，其特征在于，季铵盐类相转移催化剂为四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。4.根据权利要求1所述一种气相法制备4-甲基苯酐，其特征在于，使用苯、氯苯、邻二氯苯、二丁醚、二异丙醚作为溶剂。5.根据权利要求1所述一种气相法制备4-甲基苯酐，其特征在于，原料摩尔比4-甲基四氢苯酐:缚酸剂:溴=1:2?4.4:2?2.2。6.根据权利要求1所述一种气相法制备4-甲基苯酐，其特征在于，季铵盐类相转移催化剂用量为4-甲基四氢苯酐重量的0.1?5%。
【专利摘要】本发明公开了一种气相法制备4-甲基苯酐，包括以下步骤：1)将4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐加入至溶剂中充分溶解；2)将季铵盐类相转移催化剂和缚酸剂加入至步骤1)制得的溶液中搅拌均匀；3)将溴素在密闭反应罐内加热至溴蒸汽，并保持60～140℃；4)将步骤2)得到混合液通过喷雾器在密闭反应罐内喷雾，并维持反应温度60～140℃1～2h后冷却；5)步骤4)得到的产物过滤后进行减压蒸馏，得到白色粉末即可。
【IPC分类】C07D307/89
【公开号】CN105001187
【申请号】CN201510366154
【发明人】徐晓东
【申请人】贝利化学（张家港）有限公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月29日