一种Zr的4-羧基肉桂酸配体的金属有机骨架材料和制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属有机配位聚合物材料，特别是一 种Zr的金属有机骨架材料、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 目前，随着能源的需求不断增长，化石燃料的使用日益增加。大量化石燃料燃烧的 直接后果导致了 〇)2排放的急剧增加，远远超越了自然的碳循环，是温室效应加剧的主要因 素之一。为了减少大气中CO2的浓度，遏制温室效应，开发新的吸附剂材料对大气中的CO2 进行捕获和储存（CCS)迫在眉睫。
[0003] 金属有机骨架材料是由金属离子或离子簇和有机配体构筑的一类新型多孔材料。 由于金属有机骨架材料的多孔性、孔径及孔表面性质的可调性，其在众多领域都具有潜在 的应用。金属有机骨架材料在〇) 2的吸附分离方面的研究，已经引起国内外科研工作者的 广泛重视。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种金属有机骨架材料和制备方法及其应用。
[0005] -种Zr的4-羧基肉桂酸配体的三维金属有机骨架材料，其特征在于，化学分子式 为Zr6O4 (OH) 4 (L) 6,L为有机配体4-羧基肉桂酸。
[0006] 金属有机骨架材料的二级结构单元为：晶体属于立方晶系，空间群为Pn-3 (201)， 晶胞参数为：《 = /?==c，= 23.9144A，a=员=y= 90°。
[0007] 该材料中每6个Zr位于一个八面体核的端点，其中相邻的每两个Zr原子与同一 个配体中同一个羰基的两个氧分别配位，形成Zr6A面体核孔笼，Zr6八面体核孔笼具有四 面体和八面体两种类型的孔笼；每6个Zr6八面体核孔笼位于一个八面体核的端点，相邻的 每两个Zr6A面体核孔笼通过一个4-羧基肉桂酸连接，4-羧基肉桂酸中的一个羰基的两个 氧分别连接一个Zr6八面体核孔笼的两个相邻的Zr，4-羧基肉桂酸中的另一个羰基的两个 氧分别连接相邻的八面体孔笼网的的两个相邻的Zr，形成八面体孔笼网；在八面体孔笼网 的每个面上的三个Zr6八面体核孔笼分别与另一个八面体孔笼网的一个Zr6八面体核孔笼 通过4-羧基肉桂酸连接，形成四面体笼网，此连接方式在三维空间不断延伸，最终得到具 有三角形窗口的三维空间网状结构。
[0008] 本发明的材料结构中包括四面体笼网和八面体孔笼网。
[0009] 其中有机配体4-羧基肉桂酸的化学结构式为：
[0010]
[0011] 本发明金属有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
[0012] 封闭条件下，有机配体L(4-羧基肉桂酸）与无水四氯化锆（ZrCl4)在N，N-二甲 基甲酰胺中，经由热反应得到三维金属有机骨架材料的晶体；
[0013] 其中所述的有机配体与氯化锆的摩尔比为（1~2) :1，优选1.5:1，每0.05毫摩尔 的有机配体4-羧基肉桂酸对应3-5mL的N，N-二甲基甲酰胺，优选3. 5mL，所述热反应的反 应条件为l〇〇°C-130°C，优选120°C，反应时间为48-72小时。优选48小时。
[0014] 本发明的金属有机骨架材料结构新颖，具有合适尺寸的孔道，能对CO2进行高效快 速的吸附；本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大量制备。
【附图说明】
[0015] 图1为该金属有机骨架材料的四面体孔笼网的结构示意图。
[0016] 图2为该金属有机骨架材料的八面体孔笼网的结构示意图。
[0017] 图3为八面体孔笼的与四面体笼相连的结构示意图。。
[0018] 图4为该金属有机骨架材料的结构的平面示意图。
[0019] 图5为该金属有机骨架材料对CO2的吸附性能图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0021] 实施例1
[0022] 将有机配体4-羧基肉桂酸（1毫摩尔）与无水四氯化锆（1毫摩尔）在3mL的 N，N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，封入小瓶中。在120°C下经由热反应36小时得到金属有机 骨架材料的晶体。
[0023] 实施例2
[0024] 将有机配体4-羧基肉桂酸（1. 5毫摩尔）与无水四氯化锆（1毫摩尔）在3. 5mL 的N，N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，封入小瓶中。在120°C下经由热反应36小时得到金属有 机骨架材料的晶体。
[0025] 实施例3
[0026] 将有机配体4-羧基肉桂酸（1. 5毫摩尔）与无水四氯化锆（1毫摩尔）在3. 5mL 的N，N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，封入小瓶中。在120°C下经由热反应48小时得到金属有 机骨架材料的晶体。
[0027] 实施例4
[0028] 将有机配体4-羧基肉桂酸（1毫摩尔）与无水四氯化锆（1毫摩尔）在3mL的 N，N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，封入小瓶中。在120°C下经由热反应48小时得到金属有机 骨架材料的晶体。
[0029] 上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
[0030] (1)晶体结构测定：
[0031] 在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在AgilentTechnologiesSuperNova单 晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线，以方式收集衍射数据。所有衍 射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数使用最小二乘法确定。数据还原和结构 解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原 子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL对晶体结构进行精修。结构图见 图1，图2和图3。晶体学数据见表1。
[0032] 表1配合物的晶体学数据
[0033]
[0034]图1的结构图表明：在所合成的该骨架材料中，六个Zr6八面体核与6个4-羧基 肉桂酸配体配位，形成了四面体的孔笼。
[0035]图2的结构图表明：在所合成的该骨架材料中，六个Zr6八面体核与8个4-羧基 肉桂酸配体配位，形成了八面体的孔笼。
[0036] 图3的结构图表明：八面体孔笼的八个面上，均与一个四面体笼相连
[0037] 图4的结构图表明：八面体与四面体以上述连接方式在三维空间不断延伸，最终 得到了具有微孔结构的三维空间网状结构的金属有机骨架材料（俯视图）。
[0038] (2) CO2吸附性能表征：
[0039] 图5为权利要求1的273K下CO2吸附性能表征。图4中，随着时间的增加，CO2的 吸附量逐渐增加，说明对〇)2具有良好的吸附性能。
【主权项】
1. 一种Zr的4-簇基肉桂酸配体的=维金属有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为 ZrA伽)4 (L)e，L为有机配体4-簇基肉桂酸。2. 权利要求1的一种Zr的4-簇基肉桂酸配体的=维金属有机骨架材料，其 特征在于，二级结构单元为：晶体属于立方晶系，空间群为化-3(201)，晶胞参数为： 巧三是=.c=.23.9144A,曰=P= 丫 = 90。。3. 权利要求1的一种Zr的4-簇基肉桂酸配体的=维金属有机骨架材料，其特征在 于，该材料中每6个Zr位于一个八面体核的端点，其中相邻的每两个Zr原子与同一个配 体中同一个幾基的两个氧分别配位，形成Zre八面体核孔笼，Zre八面体核孔笼具有四面体 和八面体两种类型的孔笼；每6个Zre八面体核孔笼位于一个八面体核的端点，相邻的每两 个Zre八面体核孔笼通过一个4-簇基肉桂酸连接，4-簇基肉桂酸中的一个幾基的两个氧分 别连接一个Zre八面体核孔笼的两个相邻的Zr，4-簇基肉桂酸中的另一个幾基的两个氧分 别连接相邻的八面体孔笼网的的两个相邻的Zr，形成八面体孔笼网；在八面体孔笼网的每 个面上的=个Zre八面体核孔笼分别与另一个八面体孔笼网的一个Zre八面体核孔笼通过 4-簇基肉桂酸连接，形成四面体笼网，此连接方式在S维空间不断延伸，最终得到具有S角 形窗口的S维空间网状结构。4. 制备权利要求1的一种Zr的4-簇基肉桂酸配体的S维金属有机骨架材料的方法， 其特征在于，包括W下步骤： 封闭条件下，有机配体L(4-簇基肉桂酸）与无水四氯化错狂rCg在N，N-二甲基甲 酷胺中，经由热反应得到=维金属有机骨架材料的晶体。5. 按照权利要求4的方法，其特征在于，其中有机配体与氯化错的摩尔比为（1~2): 1，每0. 05毫摩尔的有机配体4-簇基肉桂酸对应3-5mL的N，N-二甲基甲酯胺，热反应的反 应条件为l〇〇°C-130°C，反应时间为48-72小时。优选48小时。6. 按照权利要求5的方法，其特征在于，有机配体与氯化错的摩尔比为1. 5:1，每0. 05 毫摩尔的有机配体4-簇基肉桂酸对应3. 5mL的N，N-二甲基甲酯胺，热反应的反应条件为 120°C，反应时间为48小时。7. 权利要求1-3任一种Zr的4-簇基肉桂酸配体的=维金属有机骨架材料用作CO2吸 附材料。
【专利摘要】一种Zr的4-羧基肉桂酸配体的金属有机骨架材料和制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为Zr6O4(OH)4(L)6，L为有机配体4-羧基肉桂酸。封闭条件下，有机配体4-羧基肉桂酸与无水四氯化锆在N,N-二甲基甲酰胺中，经由热反应得到金属有机骨架材料的晶体；此金属有机骨架材料具有合适的孔道尺寸，可用作CO2的吸附材料。
【IPC分类】B01D53/02, B01J20/22, C07F7/00, B01J20/30
【公开号】CN105001251
【申请号】CN201510417208
【发明人】李建荣, 白彦, 谢亚勃, 白金泉
【申请人】北京工业大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月15日