阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物及其制备方 法，具体涉及一种4-硫代-2,6, 7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2. 2. 2]辛烷化合物及其制备 方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 20世纪以来，有机合成高分子材料的发展有了长足的进步，尤其是塑料、合成橡胶 和纤维等材料已经成了人们日常生活中不可或缺的一部分，但是由其引发的火灾也时刻威 胁着人们的生命财产安全，因此向这些材料中添加阻燃剂来减少火灾发生率已经成为亟待 解决的重要问题。卤系阻燃剂曾经是使用最多的阻燃剂，可是由于其毒性污染等缺陷，在欧 盟RoHS指令颁布之后，使得传统卤系阻燃剂逐渐遭到人们的摒弃。环境友好型阻燃剂越来 越受到人们的青睐，尤其是近年来开发的以磷元素为主要阻燃元素的有机膦系阻燃剂，更 受到人们的推崇，该类阻燃剂具有热稳定性高，成炭性能好，燃烧时环境友好等优点。
[0003] 本发明公开了一种磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物及其制备方 法。本发明化合物为笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、磷硫双元素协同阻燃效能高、与材 料相容性好等优点。分子中的有机膦键（C-P键）会给化合物带来稳定性，笼环结构对化合 物的稳定性也有贡献。本发明工艺简单，属绿色制备工艺，有非常好的发展前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合 物，其阻燃效能高，加工性能好，可克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] -种磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物，其特征在于，该化合物的 结构如下式所示：
[0007]
[0008] 本发明的另一目的在于提出一种磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合 物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
[0009] 在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基硫化膦 和亚磷酸三酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至100-160°C反应8_12h，控制柱顶温 度为要分出所生成醇的沸点温度，当分馏出的醇达理论量时停止反应，降温至20°C以下，经 纯化处理，得产品4-硫代同笼双磷亚磷酸酯。
[0010] 该方法还可为：
[0011] 在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲 基硫化膦和亚磷酸三酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至100-160°C反应6-10h，控 制柱顶温度为要分出所生成醇的沸点温度，当分馏出的醇达理论量时停止反应，再减压蒸 馏除去有机溶剂，降温至20°C以下，经纯化处理，得产品4-硫代同笼双磷亚磷酸酯。
[0012] 如上所述亚磷酸三酯为亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯。
[0013] 如上所述有机溶剂为二氧六环、苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二 甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基硫化膦质量克数的3-7倍。
[0014] 如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或氢氧化钠，其 用量是三羟甲基硫化膦质量的1% -2%。
[0015] 如上所述纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌 30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥。
[0016]本发明磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯为淡黄色固体，产品收率为 85. 7% -95.0%，熔点：87±2°C，分解温度：279±5°C，其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、 不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯的制备 工艺原理如下式所示：
[0017]
[0018] RS-CH3S-CH2CH3
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0020] ①本发明磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物含磷量高达33. 7%， 含硫量达到17. 4%，总有效阻燃元素含量高达51. 1 %，其含有笼环结构，对称性好，稳定性 好，分解温度高，磷硫双元素协同阻燃效能高，并且与高分子材料的相容性好，加工性能优 良。
[0021] ②本发明磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物使用的原料三羟甲基 硫化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与亚磷酸酯反应，又引入多酯结构，同时 又提高了磷的含量，使产品获得较好的阻燃性的同时又增加了抗氧能力。
[0022] ③本发明磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备工艺中产生的 醇可全部回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。
[0023]④本发明磷硫协同阻燃剂4-硫代同笼双磷亚磷酸酯化合物的制备工艺及设备简 单，便于操作，成本低廉，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0024] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0025] 1、4_硫代同笼双磷亚磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1;
[0026] 图1表明，在2936cm1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1408cm1处为亚甲基C-H 键的弯曲振动峰；1205cm1和1187cm1处为C-O键的伸缩振动峰；986cm1处为P-O键的伸 缩振动峰；858cm1处为C-P键的伸缩振动峰；695cm1处为P=S双键的伸缩振动峰。
[0027]2、4_硫代同笼双磷亚磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2;
[0028] 图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，S3. 65-3. 85处为亚甲基的H峰；S2. 50处为氘 代二甲亚砜溶剂的H峰。
[0029] 3、4_硫代同笼双磷亚磷酸酯的差热图，详见说明书附图图3 ;
[0030] 图3表明，温度为279°(：开始失重；失重率50%时，温度为434°(：;到终止温度 800°C时仍有33%的残余物，说明产品有较好的热稳定性。 具体实施例
[0031] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0032] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入15. 60g(0.Imol)三羟甲基硫化膦和12. 40g(0.Imol)亚磷酸三甲酯。搅 拌下，再加入〇. 28g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至120°C反应llh，始终控制 柱顶温度不高于65°C，分馏出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馏分达到理论量时停止 反应，降温至20°C以下，加入50ml冰水，搅拌30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤， 滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代同笼双磷亚磷酸酯，产率为 87. 5%，熔点：87±2°C，分解温度：279±5°C。
[0033] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入15. 60g(0.Imol)三羟甲基硫化膦和12. 40g(0.Imol)亚磷酸三甲酯。搅 拌下，再加入〇. 30g吡啶催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130°C反应10h，始终控制柱 顶温度不高于65°C，分馏出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馏分达到理论量时停止反 应，降温至20°C以下，加入45ml冰水，搅拌30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤 饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代同笼双磷亚磷酸酯，产率为 88. 6%，熔点：87±2°C，分解温度：279±5°C。
[0034] 实施例3在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入15. 60g(0.Imol)三羟甲基硫化膦和12. 40g(0.Imol)亚磷酸三甲酯。搅 拌下，再加入〇. 16g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至140°C反应9h，始终控制柱 顶温度不高于65°C，分馏出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馏分达到理论量时停止反 应，降温至20°C以下，加入4