分离辛基二茂铁同分异构体(2-辛基)-二茂铁、(3-辛基)-二茂铁及(4-辛基)-二茂铁的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于辛基二茂铁分离提纯技术，具体涉及一种分离辛基二茂铁同分异构体 (2-辛基）-二茂铁、（3-辛基）-二茂铁及（4-辛基）-二茂铁的方法。
【背景技术】
[0002] 二茂铁衍生物广泛用于燃料油节油消烟剂、燃气助燃催化剂、紫外线吸收剂、光敏 催化剂、生物酶电极等领域。辛基二茂铁按照辛基取代基在茂环上的异构情况可分为正辛 基二茂铁、（2-辛基）_二茂铁、（3-辛基）-二茂铁和（4-辛基）-二茂铁。市场上纯度较高 的正辛基二茂铁是通过酰基化反应、再还原而得到的，相对纯度较高，可以采取常规的方法 对其进行分尚提纯。而（2-辛基）-二茂铁、（3-辛基）-二茂铁和（4-辛基）-二茂铁二种 同分异构体是采用正辛基氯为烷基化试剂，在Lewis酸催化下进行二茂铁烷基取代反应而 合成的一种烷基链异构的异构体混合物，三种同分异构体含量比例接近1: 1:1。但是二茂铁 上取代基结构不同会影响其催化氧化性能，而并没有分离三种辛基二茂铁的文献报告。所 以对辛基二茂铁工业品进行分离，获得相应高纯度的（2-辛基）_二茂铁、（3-辛基）_二茂 铁和（4-辛基）-二茂铁，对研究辛基二茂铁的催化等特性具有重要理论意义和应用价值。
[0003]由于辛基二茂铁是一种金属有机化合物，沸点较高，（2-辛基）-二茂铁、（3-辛 基）_二茂铁及（4-辛基）-二茂铁三种同分异构体的物理化学性质极其相似，包括熔沸点、 极性等，在混合物中占的相对含量又比较接近，一般的方法很难分离。对辛基二茂铁进行分 离提纯，为分析测试所用的标准品打下铺垫，同时也获得三种一元取代辛基二茂铁的同分 异构体（2-辛基）-二茂铁、（3-辛基）-二茂铁和（4-辛基）-二茂铁，为其理论研究及工 程化应用奠定基础。
【发明内容】
[0004] 要解决的技术问题
[0005]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种分离辛基二茂铁同分异构体 (2-辛基）_二茂铁、（3-辛基）_二茂铁及（4-辛基）_二茂铁的方法，以工业品辛基二茂铁 为原料，高收率、高纯度分离得到（2-辛基）_二茂铁、（3-辛基）-二茂铁和（4-辛基）-二 茂铁简便的工业化分离方法。
[0006] 技术方案
[0007]-种分离辛基二茂铁同分异构体（2-辛基）_二茂铁、（3-辛基）_二茂铁及（4-辛 基）_二茂铁的方法，其特征在于步骤如下：
[0008] 步骤1 :在长度大于IOOmm的色谱柱填入的粒径为5~100um、孔径为15CH30.0A 的碳十八烷基硅烷键合硅胶，要保证填入的碳十八烷基硅烷键合硅胶的密度为1. 〇~I. 5g/mL；
[0009] 步骤2 :将5%~10%体积比的辛基二茂铁原料和非极性溶剂配置的溶液置于已 经填入的碳十八烷基硅烷键合硅胶的色谱柱上端；加入到柱子上端的辛基二茂铁溶液质量 为碳十八烷基硅烷键合硅胶质量的4%~10%;
[0010] 步骤3 :将洗脱剂以流速每分钟洗脱柱体积的2~5%穿过色谱柱向下流动，运行 压力为0. 1-1.OMPa;所述洗脱剂用量为柱体积的150-250% ;所述洗脱剂为体积分数甲醇 和水的80-90%的溶液或者体积比为乙醇比水等于90:10~100%的溶液；
[0011] 步骤4:以紫外检测器检测穿过色谱柱后的液体，得到的图谱，根据峰的变化，收 集分三段：第一段出现第一个大峰后开始接收该峰色谱图斜率在5~-5之间的液体，主要 为（4-辛基）-二茂铁；第二段从出现第二个大峰后开始接收该峰的色谱图斜率在5~-5 之间的液体，收集的主要为（3-辛基）_二茂铁；第三段从出现第三个大峰开始接收该峰色 谱图斜率在5~-5之间的洗脱液，收集的主要为（2-辛基）-二茂铁。
[0012] 将得到的三种辛基二茂铁置于真空烘箱至恒重后，分别替代步骤2中的辛基二茂 铁原料，重复制备步骤2~步骤4的制备过程，收集到比上一过程纯度更高的（2-辛基）-二 茂铁、（3-辛基）-二茂铁及（4-辛基）-二茂铁。
[0013] 所述的辛基二茂铁原料是包含有（2-辛基）_二茂铁、（3-辛基）_二茂铁及（4-辛 基）_二茂铁的一种工业原料。
[0014] 所述的高效液相色谱柱长度为100~300mm、内径为2~8mm。
[0015] 所述十八烷基硅烷键合硅胶粒径为5um、孔径为150 1。
[0016] 所述洗脱液为体积比为86:14的甲醇：水。
[0017] 所述非极性溶剂为乙醇、异丙醇、二氯甲烷或乙酸乙酯。
[0018] 有益效果
[0019] 本发明提出的一种分离辛基二茂铁同分异构体（2-辛基）_二茂铁、（3-辛基）_二 茂铁及（4-辛基）_二茂铁的方法，以工业品辛基二茂铁为原料，通过制备型HPLC分离，通 过一次制备可以获得纯度大于92. 7%的（2-辛基）-二茂铁、（3-辛基）-二茂铁及（4-辛 基）_二茂铁，第二次制备获得纯度大于99. 3%的（2-辛基）-二茂铁、（3-辛基）-二茂铁 及（4-辛基）-二茂铁，回收率大于75.0%。
【附图说明】
[0020] 图1:(2-辛基）-二茂铁、（3-辛基）-二茂铁和（4-辛基）-二茂铁的化学结构
[0021] 图2 :辛基二茂铁原料气相色谱-质谱联用及杂质分析表
[0022] 图3 :高效液相色谱测试三种辛基二茂铁得到完全基线分离图
[0023] 图4:制备色谱仪制备三种辛基二茂铁图
[0024] 图5:制备得到的三种辛基二茂铁气相色谱测试图
【具体实施方式】
[0025] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0026] 在长度为100~1000mm、内径为50~150mm的制备色谱柱中填入粒径为10_50um 的十八烷基硅烷键合硅胶，然后接入制备色谱仪；以甲醇比水体积分数为80-90 %的溶液 或者乙醇比水体积分数等于90~100%的一种配置制备色谱所用的流动相，洗脱剂用量为 柱体积的150-250%，洗脱流速为每分钟洗脱柱体积的2~5%;配置5~10%辛基二茂 铁和非极性溶剂溶液，进样器加入填料质量的4~10%辛基二茂铁溶液。观察紫外检测器 得到的图谱，根据峰的斜率变化，在一定时间段分别接收（2-辛基）-二茂铁溶液、（3-辛 基）_二茂铁溶液及（4-辛基）_二茂铁溶液。将得到的三种辛基二茂铁异构体置于真空烘 箱中，温度设置为40~60°C，相对真空度为-0. 05~-0. 08Mpa，保持3~4h后，充入氮气 至内外压力相等，再抽真空-〇. 05~-0. 08Mpa，再充入氮气，重复充入氮气再抽真空的过程 8~10次，得到去除溶剂的（2-辛基）-二茂铁、（3-辛基）-二茂铁及（4-辛基）-二茂铁， 其纯度大于92. 7%。以此得到的三种辛基二茂铁进行制备色谱仪二次制备，获得纯度大于 99. 3 %的（2-辛基）-二茂铁、（3-辛基）-二茂铁及（4-辛基）-二茂铁，回收率大于75 %。
[0027] 高效液相色谱分离中，所述的辛基二茂铁是包含有（2-辛基）_二茂铁、（3-辛 基）_二茂铁及（4-辛基）_二茂铁的一种工业原料。
[0028] 本发明所述制备色谱分离柱中的固定相为C18烷基硅胶，粒径为10-50um，粒径优 先选择10um，保证填入的十八烷基硅烷键合硅胶的密度在I. 0~I. 5g/mL，制备柱运行压力 为 0. 1-1.OMPa，优先选择 0. 5MPa。
[0029] 本发明所述的甲醇比水体积分数为80-90%的溶液或者乙醇比水等于90:10~ 100%作为流动相，优先选择体积比为86:14的甲醇：水。
[0030] 本发明所述的进料浓度为5%~10%辛基二茂铁和非极性溶剂配置的溶液，弱极 性溶剂可以是乙醇、异丙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯等，优先选择5%的辛基二茂铁原料和异丙 醇的溶液。
[0031] 本发明所述的进料量为柱体积的4%~10%配置好的辛基二茂铁溶液，优先选择 8%〇
[0032] 本发明所述洗脱流速为每分钟洗脱柱体积的2~5%，优先选择4%。
[0033] 本发明所述的第一次制备时接收洗脱液的方法为：分三段收集，出现第一个大峰 后开始接收该峰色谱图斜率在5~-5之间的洗脱液，主要为（4-辛基）_二茂铁；第二段 从出现第二个大峰后开始接收该峰的色谱图斜率在5~-5之间的洗脱液，收集的主要为 (3-辛基）-二茂铁；第三段从出现第三个大峰开始接收该峰色谱图斜率在5~-5之间的 洗脱液，收集的主要为（2-辛基）-二茂铁。
[0034] 将上述步骤得到的三种辛基二茂铁置于真空烘箱至恒重后，分别代替辛基二茂铁 原料，同样方法通过制备色谱柱，分别出现大峰后开始接收该峰色谱图斜率在5~-5之间 的洗脱液，除溶剂后，得到主要物质为纯度大于99. 3%的（2-辛基）-二茂铁、（3