一种可快速降解的聚己内酯材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物制备和降解技术领域，尤其涉及一种可快速降解的聚己内酯材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在环境问题严重、石油资源短缺的大形势下，生物降解塑料得到了广泛的关注，其 中，聚己内酯是研究开发的热门之一。聚己内酯是疏水性、半结晶聚合物，其结晶度随着聚 合物分子质量下降，聚合物可在微生物作用下降解。聚己内酯是可以再生的生物材料，其降 解的最终产物也都是水和二氧化碳，可以完全生物降解，是最具竞争力的可生物降解材料 之一。
[0003] 从化学结构角度看，高分子材料的降解主要有3种方式：（1)主链降解生成低聚 体和单体；（2)侧链水解生成可溶性的主链高分子；(3)交链点裂解生成可溶性的线性高分 子。聚己内酯的降解，一般认为主要方式为本体侵蚀降解。其本体侵蚀机理的根本原因是 聚己内酯分子链上酯键的水解。聚己内酯类聚合物的端竣基由聚合引入及降解产生，对聚 己内酯的水解起催化作用，随着降解的进行，端竣基量增加，降解速率加快，从而产生自催 化现象。分子量降低，端基数目增多，是直接加速其降解的原因之一。一般而言，聚己内酯 制品的内部降解快于表面降解，这归因于具有端竣基的降解产物滞留于样品内，产生自加 速效应。在可吸收性聚合物研究兴盛的70年代与80年代，聚己内酯与聚戊内酯被广泛应 用在生物医药领域，并形成了数种药物释放体系。
[0004] 但是，PCL可在外界细菌或者真菌等活性有机体的作用下降解，却不能在动物和人 体内代谢，因为动物和人体内缺少合适的酶，这并不代表PCL不能进行生物降解，PCL在动 物体内可经较长时间的水解作用得到降解。正是由于体内/体外降解速率慢（2-4年），从 上世纪90年开始，聚己内酯的研究热潮逐渐降温，并转向降解速率更快的生物相容性聚合 物，例如聚乳酸（PLA)和PGA等，这些聚合物可在数天至几周内完全生物降解，并在2-4个 月内被生物体完全吸收、代谢。
[0005] 聚二氧六环酮本身具有优秀的生物降解能力，衍生物较多的酯键将使得聚合物分 子聚簇外表更易接近降解因素。
[0006] 由上可知，聚己内酯体内外降解速度与其他脂肪族聚酯、交酯、碳酸酯有很大差 距，增强聚己内酯降解性成为未来下游产品的关注热点。本发明以二氧六环酮及衍生物作 为共聚单体制备出一种可快速降解的聚己内酯材料。
【发明内容】
[0007] 鉴于现有技术中聚己内酯材料在降解性上存在降解速率慢的技术问题，本发明提 供了一种可快速降解的聚己内酯材料及其制备方法。该聚己内酯材料以二氧六环酮及衍生 物作为共聚单体，利用二氧六环酮及衍生物优秀的生物降解能力，促进了聚己内酯材料的 降解。本发明采用的技术方案如下所述。
[0008] 本发明提供了一种可快速降解的聚己内酯材料，所述聚己内酯材料由e_己内酯 和另一化合物共聚得到，其特征在于，所述化合物为具有式1结构的化合物：
烷烃基、C1 -C5的烷氧基、C2 -C8的卤代烃基、卤族原子或氢原子。
[0011] 其中，所述聚己内酯材料中添加了填料，所述填料包括壳聚糖、淀粉和氨基酸，所 述氨基酸为碱性氨基酸，具体为精氨酸、赖氨酸或组氨酸；所述聚己内酯材料中添加了稳定 剂，所述稳定剂选自二苯磷酸酯、羟基苯丙酸、硫代乙醇酸、对苯二酚中的一种或几种混合 物；所述聚己内酯材料与另一种聚合物共混，所述另一种聚合物选自聚乙烯醇、聚乙醚、聚 碳酸酯、或者苯乙烯、异戊二烯与丁二烯的嵌段共聚物。
[0012] 本发明还提供了一种可快速降解的聚己内酯材料的制备方法，该方法包括以下步 骤：（1)将e-己内酯单体和具有式1结构的化合物、填料、稳定剂和一种聚合物混合在一 起，得到初始原料，其中所述填料包括壳聚糖、淀粉和氨基酸；（2)将所述初始原料投入挤 出机，经熔融共混挤出制得所述聚己内酯材料。
[0013] 在步骤（1)中，所述初始原料中e-己内酯所占重量百分比为60% -80%，所述 填料所占重量百分比为3% -14%，所述化合物所占重量百分比为15% -25%。
[0014] 在填料中，所述壳聚糖为聚合度为5 - 10的寡聚糖，所述壳聚糖占所述填料的重 量百分含量为50% -70% ;所述淀粉为直链淀粉，所述淀粉占所述填料的重量百分含量为 30% -50% ;所述氨基酸为碱性氨基酸，具体为精氨酸、赖氨酸或组氨酸，所述氨基酸占所 述填料的重量百分含量为10% - 35%。
[0015] 所述稳定剂为二苯磷酸酯、羟基苯丙酸、硫代乙醇酸、对苯二酚中的一种或几种混 合物；所述稳定剂占初始原料的重量百分比为0.5% -1.0%。添加稳定剂，降低了聚酯的 粘度，使得在聚己内酯的生产和挤出可以在较低的温度下进行；降低了裂化趋势，提高了抗 撞击性与耐扯性，而且降低了噪音；含有芳香基团和卤素的化合物由于对环境的危害在这 里不适于作为增塑剂；谷物油或者矿物油和聚己内酯单独作用时，会造成分层和物质转移； 如果稳定剂挥发性比较大会导致设备被污染。
[0016] 所添加的一种聚合物目的在于增大降解性同时，保证材料的基本物理性质。这种 聚合物应该具有很低的抗张强度和模量，提升的性质包括：拉伸度，耐热性，流变性质，降解 性，对氧气，二氧化碳，水的阻隔性能。所述聚合物可以为脂肪族的聚酯和聚酰胺，可以诱发 开环聚合，液化聚合，纤维素酯化；可以为聚乙烯乙酸酯及其水解产物，包括：聚乙烯醇，聚 乙醚，聚碳酸酯；可以是聚氨酯包括脂肪族的异氰酸盐，聚酐类；可以是天然橡胶和和它的 水解产物：天然橡胶的环氧产物，可以为苯乙烯或异戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物，还有这 些化合物的氢化物，聚丙烯酸酯，异丁烯酸酯，聚乙烯，聚苯乙烯；优选为所述一种聚合物为 聚乙烯醇、聚乙醚、聚碳酸酯、或者苯乙烯、异戊二烯与丁二烯的嵌段共聚物；所述聚合物占 初始原料的重量百分比为0. 5% - 1. 0%。
[0017] 本发明中所述聚己内酯平均分子量为10, 000至300, 000;优化的，平均分子量在 15, 000 至 150, 000。
[0018] 所述的e_己内酯的单体为己内酯生产过程中得到的己内酯粗产物或者精馏后 纯度较高的产品。
[0019] 本发明具有如下有益效果：1、本发明首次采用二氧六环酮对己内脂进行共聚以增 强生物降解性；2、本发明提供的聚己内酯材料具有优秀的生