一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置及方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚羧酸减水剂用高分子量聚醚大单体的生产装置及方法，属于精 细化工制造技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸减水剂是继木质素磺酸盐、萘磺酸盐缩聚物之后的第三代高性能混凝土减 水剂，其分子结构可设计性强、掺量低、减水率高、新拌混凝土的流动性和流动性保持性好、 收缩低、增强效果显著，对于混凝土的综合性能有质的提高，已成功广泛应用于许多重大基 础建设工程。
[0003]聚羧酸减水剂主要是由不饱和羧酸和不饱和活性聚醚大单体经自由基共聚而制 备所得，其基本结构特点是主链为脂肪族的烷烃类，分布着一种或多种离子基团，如磺酸 基、羧酸基、磷酸基和季胺基，侧链由亲水性的聚醚大单体组成。聚羧酸发挥分散作用，主要 是由于其吸附到水泥颗粒表面后，离子基团使得水泥颗粒之间相互产生了静电斥力，同时 吸附后的聚醚大单体侧链伸向溶液中，发挥空间位阻斥力，从而使水泥颗粒絮凝结构解体， 粒子间难以彼此靠近，提高了水泥颗粒的分散性。
[0004]不少研究报道表明，聚羧酸侧链的空间位阻作用与其聚醚侧链分布密度和长 度有关，相同分布密度条件下，侧链越长，其空间位阻作用力越强，表现出对混凝土初 始分散性越好（JournalofAdvancedConcreteTechnology, 2006, 4(2) :225-232) 〇 同时，侧链的长短还影响着水泥水化过程、衆体的流变性能等（Cementand ConcreteResearch,2000, 30:197-207；JournalofColloidandInterface Science, 2009, 336:624633)，侧链越长，凝结时间越短，同时有利于提高水泥浆体的塑性粘 度，从而提高混凝土的和易性，减少离析，浆骨分离等现象。
[0005]聚醚大单体作为聚羧酸减水剂的核心原料，其分子量决定了聚羧酸侧链的长度。 与传统高分子量聚醚（甲氧基聚醚、聚醚多元醇等）相比，共同点在于其制备方法均是采用 起始剂与环氧乙烷（或/和环氧丙烷）在催化剂的作用下进行乙氧基化反应，通过增加环 氧乙烷（或/和环氧丙烷）的比例，可提高聚醚的分子量。但是不同之处在于，传统的甲氧 基类高分子量聚醚（分子量约5000)在生成制备过程中，由于其不含不饱和活性双键，反应 温度可以达到160°C以上，高温条件下可大幅度降低高分子量聚醚的粘度，因而可以采用常 规分子量聚醚（分子量约2000)的生产装置；而对于分子量为5000的聚醚多元醇，由于其 主要用于聚氨酯行业，大多采用环氧丙烷均聚或与少量环氧乙烷共聚，因环氧丙烷分子中 甲基的位阻作用打破了醚键的规整度，因而其粘度大幅度降低，同样可以采用常规分子量 聚醚的生产装置制备。然而对于聚羧酸专用高分子量聚醚大单体，一方面由于其要求亲水 性，分子中仅为环氧乙烷的均聚物，规整的醚键在分子中产生强氢键作用，导致分子量增大 时粘度迅速增大；另一方面由于其含有不饱和活性双键结构，而高温极易破坏活性双键，导 致其无法用于后续用于聚羧酸的聚合反应，因而反应温度一般仅控制在100~120°C之间， 无法采用高温的方案来降低聚醚生产过程中的粘度，因而使得高分子量聚醚大单体的生产 受到工艺限制，难以实现。
[0006] 另外，由于聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚的高粘度特性，其分子量仅为5000的 聚醚大单体，120°C条件下的粘度便高达200cps，同时高分子量聚醚的反应增长比也高达近 70倍，采用传统单一的釜式反应器难以实现高增长比，而采用外循环喷雾反应装置，则由于 循环屏蔽栗的粘度耐受能力最尚为150cps左右，无法实现尚粘度尚分子量聚酿的循环喷 雾。因此，近年来，聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚的工业化受到了极大限制。采用何种装 置和方法既能实现高增长比，又能满足高粘度的反应过程成为聚羧酸减水剂专用高分子量 聚醚大单体急需解决的难题。
【发明内容】
[0007] 发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚羧酸减水剂专用 高分子量聚醚大单体的工业化成套生产装置及生产方法。
[0008] 技术方案：本发明提供了一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装 置，包括一级预反应设备、二级主反应设备、后处理设备、环氧乙烷进料管；所述一级预反应 设备包括依次连接的外循环反应器、循环栗、换热器和中间体储罐，所述外循环反应器下部 设有起始剂进料口、顶部设有圆形的第一雾化器、第一雾化器与换热器连接；所述二级主反 应设备包括主反应釜，主反应釜内部设有双层桨式搅拌器、底部设有进料分布器；所述后处 理设备包括后处理釜，后处理釜内部设有单层桨式搅拌器、顶部设有第二雾化器以及真空 回收管；所述环氧乙烷进料管上设有第一列管式换热器；环氧乙烷进料管分别与外循环反 应器顶部、进料分布器连接，中间体储罐与主反应釜通过保温输料栗连接，主反应釜出料口 与第二雾化器连接。
[0009] 本发明一级预反应设备主要用于起始剂与环氧乙烷进行一级预反应制备得到分 子量较低的聚醚中间体；一级预反应设备上还设有真空口、氮气口、放空口和安全口，用于 反应器抽真空、充氮气、放空等；二级主反应设备是制备高分子量聚醚的主要反应装置，二 级主反应设备上还设有降粘剂加料口、氮气入口、放空口、安全口，用于反应釜内加降粘剂、 充氮气、放空等；后处理设备为高分子量聚醚反应结束后脱除降粘剂、中和、稀释等处理装 置；后处理釜顶部连接真空装置，用于抽真空时将降粘剂冷却回收，后处理釜上还设有进料 口、氮气口、放空口、取样口等。第一列管式换热器用于将储罐低温环氧乙烷进行适当加热， 以减小储罐中低温环氧乙烷与反应釜内高温反应之间的温差，降低温度波动。
[0010] 作为改进，所述外循环反应器为长径比4~5:1的立式耐压反应罐，其顶部设有 圆形的第一雾化器，第一雾化器的直径为立式反应罐直径的〇. 75~0. 8倍；第一雾化器上 均匀设置雾化喷头，喷头间距为喷头直径的2~3倍；所述循环栗为屏蔽循环栗，主要用于 物料的循环输送；所述换热器为螺旋板式换热器，换热器面积根据实际工况进行计算而得； 雾化器主要用于将循环物料进行雾化成细小液滴，从而提高气液接触面积；喷头间距为喷 头直径的2~3倍可大幅提高了气液混合传质效果。
[0011] 作为另一种改进，所述中间体储罐为带内盘管加热的保温储罐；主要用于收集外 循环反应器生产的低分子量聚醚中间体，中间体储罐可以对聚醚中间体进行恒温储存，保 持液体状，便于后续进一步使用。
[0012] 作为另一种改进，所述主反应釜为耐压不锈钢搅拌反应釜，其外壁采用外伴管形 式进行换热；所述双层桨式搅拌器转速为150~200rpm;所述进料分布器为十字形多孔管 道，单根管道长度为主反应釜直径的0. 5~0. 55倍，管道内径2~3cm，管道上开孔直径为 3~5mm，孔间距为1. 5~2cm。环氧乙烷经分布器上的孔进入反应体系，有利于提高环氧乙 烷进料的均匀性，避免局部浓度过高。
[0013] 作为另一种改进，所述后处理釜的容积为主反应釜容积的1. 4~1. 8倍，其外部紧 密排列伴管，便于通过蒸汽对罐体进行加热；第二雾化器为双圆环形，外圆环直径为后处理 釜直径的0. 7~0. 8倍，内圆环直径为外圆环直径的0. 5~0. 6倍，第二雾化器上均匀向下 排列喷头，喷头间距为喷头直径的2~3倍，主要用于将主反应系统生产的聚醚进行雾化， 从而将未反应的环氧乙烷和反应中加入的降粘剂从产物中快速高效脱除；真空回收管上设 有第二列管式换热器。
[0014] 本发明还提供了一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产方法，利用上 述装置，包括以下步骤：
[0015] (1)-级预反应阶段：
[0016] 将外循环反应器抽真空，吸入不饱和醇起始剂和催化剂，开启循环栗，通过换热器 将物料加热至105~115°C，持续抽真空脱水30~60min;向外循环反应器内持续缓慢通入 环氧乙烷，通过环氧乙烷加入量维持反应压力0. 1~0. 3MPa，通过第一列管式换热器维持 反应温度110~120°C，直到环氧乙烷通入量达到计划投加量，停止环氧乙烷加料；继续恒 温熟化至外循环反应器内