一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚酷亚胺薄膜的制备领域，具体设及一种含酪径基聚酷亚胺固体粉末 的制备及其应用。
【背景技术】
[0002] 聚酷亚胺（polyimide，简称PI)是一类分子主链上含有酷亚胺环结构的高分子材 料，其在200-40(TC范围内具有卓越的介电、机械、耐福射、耐热等性能，是一类综合性能最 好的有机高分子材料之一。由于其优异的综合性能，PI已广泛应用于微电子、航空、纳米、 分离膜、液晶、激光、航天等领域。
[0003] 1961年，美国杜邦公司率先生产出W均苯四甲酸酢为单体的聚均苯四甲酯亚胺薄 膜（PMDA-0DA型，Kapton)。1978年，日本宇部兴产公司研发了新型聚联苯四甲酯亚胺，且用 其制备的薄膜性能比Kapton线膨胀系数小，其他方面的性能也有改善。随着W微电子、汽 车行业为代表的等新兴产业的迅速发展，各国研究者在保证PI固有的优异的耐热性的同 时，对其它方面的性能也进行了全方位的探索与改进，感光性PI、透明性PI、电子封装用PI 等新品种不断涌现，加速了将PI作为一种功能性高分子材料来研究与应用，PI的应用领域 不断得到扩展。
[0004] 全世界拥有比较成熟的聚酷亚胺薄膜加工技术的国家不是很多，主要集中于美国 和日本。作为薄膜材料使用的PI不但能够耐高低溫、尺寸稳定、初性好，而且能长时间安全 稳定的使用。其中W美国杜邦公司的Kapton薄膜、日本宇部兴产的化ilex薄膜和日本钟 渊的Apical薄膜性能最为优异，占据了绝大部分的市场。我国薄膜方面起步较晚，技术相 比下有很多不足，目前主要出口韩国、俄国、台湾和东南亚地区。 阳0化]一般地，功能性PI薄膜一方面通过特殊单体来制备，另一方面则通过添加功能性 纳米填料改性传统PI膜来获得。
[0006] 有关含酪径基或酸键聚酷亚胺材料领域的研究工作已有不少报道：
[0007] 东华大学虞蠢海等合成了W1,4-双（4-氨基苯氧基）苯和均苯四甲酸二酢为单 体的多种结构的聚酷胺酸及其对应的聚酷亚胺树脂。
[000引中国发明专利CN101003716A公开了一种含酪径基聚酷亚胺粘合剂的制备方法。
[0009] 中国发明专利CN1927908A公开了一种含酪径基聚酷亚胺粉末的制备方法。
[0010] 中国发明专利CN102516541A公开了一种含酪径基的聚酷亚胺。
[0011] 中国发明专利CN102650080A公开了基于3,3' -二氨基-4,4' -二径基联苯的聚 酷亚胺纤维纺丝原液及其制备。 阳01引中国发明专利〔化026607964公开了基于2,2-双（3-氨基-4-径基苯基）六氣丙 烧的聚酷亚胺纤维纺丝原液及其制备。
[0013] 中国专利CN102807675A公开了 一种柔性透明聚酷亚胺薄膜材料及其制备方法。
[0014] 中国专利CN103524768A公开了一种低线胀系数的新型电子级聚酷亚胺薄膜及其 生产方法。
[0015] 中国专利CNIO1484500公开了热塑性聚酷亚胺、使用该聚酷亚胺的层合聚酷亚胺 薄膜W及金属锥层合聚酷亚胺薄膜。
【发明内容】
[0016] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含酪径基聚 酷亚胺固体粉末的制备方法。
[0017] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的含酪径基聚酷亚胺固体粉末。
[0018] 本发明的再一个目的在于提供上述含酪径基聚酷亚胺固体粉末在制备含酪径基 聚酷亚胺薄膜中的应用。
[0019] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0020] 一种含酪径基聚酷亚胺固体粉末的制备方法，包括W下步骤：在惰性气体保护下， 将2, 2'-双（3-氨基-4-径基苯基）丙烷度AHP巧溶于N-甲基-2-化咯烧酬（NMP)中， 然后加入4,4'-联苯酸二酢（0PDA)，揽拌一段时间后，加入共沸脱水剂和催化剂，升溫到 180°C~240°C，回流3~4小时，冷却至室溫，将混合液倒入高速揽拌状态下的沉析剂中，析 出固体产物，过滤，洗涂，干燥，得所述含酪径基聚酷亚胺固体粉末（即PI固体粉末）。 W21] 所述2, 2 '-双（3-氨基-4-径基苯基）丙烷度AHP巧与4, 4 '-联苯酸二酢 (0PDA)的摩尔比为1:1 ;2, 2'-双（3-氨基-4-径基苯基）丙烷度AHP巧和4, 4'-联苯 酸二酢（0PDA)的质量占总反应体系的10%~20%。
[0022] 所述惰性气体为氮气、氣气或氮气。所述揽拌时间可W优选为0.化~化。
[0023] 所述的共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、一氯化苯和邻二氯苯中的一种或几种。
[0024] 所述共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂N-甲基-2-化咯烧酬的添加比例没有 特别的要求，根据经验可将二者体积比限定为1:6。
[0025] 所述的催化剂是丫-戊内醋和化晚。所述催化剂的添加量并没有特别要求。
[0026] 所述沉析剂是体积比为1:1的甲醇和水的混合液。
[0027] 上述制备方法获得的含酪径基聚酷亚胺固体粉末。
[0028] 上述含酪径基聚酷亚胺固体粉末可用于制备含酪径基聚酷亚胺薄膜，具体步骤 为：取一定量的含酪径基聚酷亚胺固体粉末于强极性非质子有机溶剂中，制成一定浓度的 可溶PI溶液，提取适量均匀地涂布于干净的玻璃片（载玻片）上，80°C~95°C下干燥2~ 5min，自然冷却，脱膜，得到所述含酪径基聚酷亚胺薄膜。
[0029] 所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、 N-乙基-2-化咯烧酬、N-甲基-2-化咯烧酬和二甲基亚讽中的一种或几种。
[0030] 所述的可溶PI溶液的质量分数是10 %~20%。
[0031] 目前作为薄膜材料使用的聚酷亚胺与其他材料的粘结性能或相容性大多不好，改 善运一不足的一个主要方法就是引入径基活性基团，本发明利用含有径基活性基团的二胺 单体一一2, 2'-双（3-氨基-4-径基苯基）丙烷与二酢单体制备含径基的聚酷亚胺，不但 改善了其与其他材料的相容性或粘接性能，同时将酸键引入PI分子链中，增强了PI膜的柔 初性。另外，由于径基的存在，可作为光敏聚酷亚胺材料的主体树脂，也可与多种树脂体系 (如环氧树脂）发生化学反应获得兼具多种树脂体系优良性能的新材料体系。本发明的化 学反应方程式如下式所示： 「mw
[0033] 与现有技术相比，本发明具有W下优点及有益效果：
[0034] (1)本发明所制备的聚酷亚胺中含有酪径基，可W提高其与其他材料的相容性或 粘接性能。
[0035] 似本发明所制备的聚酷亚胺中含有酸键，可提高PI薄膜的柔初性。
[0036] (3)PI的制备采用一步法，操作简单，且收率高。
[0037] (4)薄膜的制备采用常用的两步法，即先制成可溶的PI溶液，再采取相应的措施 去除溶剂，完全可W利用现有的生产PI薄膜的设备实施本发明，有利于产品的工业化。
【附图说明】
[0038] 图1是实施例1所得含酪径基聚酷亚胺（PI)的傅立叶转换红外光谱（FTIR)谱 图；
[0039] 图2是实施例1所得含酪径基聚酷亚胺（PI)的热失重分析（TGA)谱图；
[0040] 图3是实施例1所得含酪径基聚酷亚胺薄膜在不同波长下的透光率谱图。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0042] 本发明实施例中所使用的2, 2'-双（3-氨基-4-径基苯基）丙烷根据文献（龙 春梅等《2, 2-二（4-径基-3-硝基苯基）丙烷的合成》W及周奎等《FeCls?e&O/C催化水 合阱还原制备2, 2-二（4-径基-3-氨基）苯基丙烷》）中公开的方法制备得到，具体步骤 如下：
[0043] 将22.8邑(0.1111〇1)双酪4、35血浓硝酸和95血水加入反应瓶中，室溫揽拌地；反 应结束后，过滤、洗涂、重结晶、干燥得深黄色针状晶体；
[0044] 取16. 9g(0. 053mol)上述深黄色针状晶体、120血乙醇和1. 5gPd/C加入到反应 瓶中，升溫到70°C，微沸回流条件下，缓慢滴加*化2順&) = 80%的水合阱（20mL)，维持反 应化；反应结束后趁热过滤，母液析出白色晶体，过滤、洗涂、干燥，即得2, 2双（3-氨 基-4-径基苯基）丙烷。
[0045] 本发明实施例中的氮气也可W用氣气或氮气代替。
[0046] 实施例1
[0047] 按W下步骤制备含酪径基聚酷亚胺薄膜： W48] (1)制备含酪径基聚酷亚胺固体粉末：在成保护下，将2.58g(l〇mm〇U2,2'-双 (3-氨基-4-径基苯基）丙烷和24. 34gN-甲基-2-化咯烧酬加入反应瓶中，揽拌溶解后， 分批加入4, 4'-联苯酸二酢，共3.lOg(lOmmol)，揽拌反应30min后，加入4. 06g二甲苯和 0.16邑化晚和0.10邑丫-戊内醋，升溫到180°(：回流共沸脱水3.5小时；反应结束后，冷却至 室溫，用甲醇：水=1 :1(V/V)的混合溶液沉淀产物，过滤，洗涂，真空干燥，得PI固体粉末；
[0049] (2)制备含酪径基聚酷亚胺薄膜：取1. OOg干燥后的PI固体粉末于9. OOgN-甲 基-2-化咯烧酬中，待其溶解完全后取适量均匀地涂覆于干净的玻璃片上，然后小屯、地将 玻璃片放到已调好水平的鼓风干燥箱中，在90°C下烘3min，自然冷却至室溫，脱膜即可得 到所述含酪径基聚酷亚胺薄膜。
[0050] 利用傅立叶转换红外光谱仪对实施例1中所得聚酷亚胺固体粉末进行检测，发现 该固体粉末具有明显的亚胺环振动特征吸收峰（1778cm\l712cmi和1378cm1)和明显的 0H吸收峰（3432cm1)，1106cm1处是两个苯环之间酸键（-0-)的吸收峰，而聚酷胺酸的特征 吸收峰1660cm1、1559cm1未被发现，如图1所示。
[0051] 对实施例1中所得聚酷亚胺固体粉末进行热失重分析，失重超过5%的溫度在 300°C溫度点左右，如图2所示。
[0052] 利用UV-2550紫外-可见光分光光度计测得实施例1中所得聚酷亚胺薄膜的紫外 截止波长为348nm左右，可见光最大透过率超过80%，如图3所示。 阳〇5引实施例2
[0054] 按W下步骤制备含酪径基聚酷亚胺薄膜： 阳化引 （1)制备含酪径基聚酷亚胺固体粉末：在成保护下，将2. 58g(l〇mm〇U2, 2'-双 (3-氨基-4-径基