具有增强的粘弹性和热性能的金属聚合物复合材料的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2006年2月9日、申请号为200680053915. 2、发明名称为"具 有增强的粘弹性和热性能的金属聚合物复合材料"的中国专利申请的分案申请。
[0002] 本申请作为PCT国际专利申请于2006年2月9日W申请人Wild化ver ConsultingGroup,化C(美国国有企业，对除美国外的所有指定国）和申请人Kud E.He化kila(美国国民，仅对美国）的名义提交。
技术领域
[0003] 本发明设及具有增强的粘弹性和热性能的金属聚合物复合材料。在所述复合材料 中，所述新性能通过组分新的相互作用而增强。所述金属聚合物复合材料不是简单的混合 物，而是由分散的金属如金属颗粒和聚合物材料的独特组合获得优异的机械、电学和其它 性能，其中所述独特组合通过共混组合的聚合物和金属材料来优化复合材料的结构和特性 W获得真复合材料性能。
【背景技术】
[0004] 已经将大量注意力集中在创造具有独特性能的复合材料上。包括在此类材料中 的是具有改进性能的高密度材料。例如，铅常用在需要高密度材料的应用中。高密度材料 的应用包括滑膛枪弹丸、其它弹道射弹、钓巧、钓坠、车轮平衡块（wei曲t)和其它高密度应 用。由于铅的耐a、P和丫福射、EMI和可延展性，因此铅还用在需要除了密度之外的其 它性能的应用中，包括用在福射屏蔽中。铅制搭锁式钓坠允许使用者轻松地将钓坠捏在钓 线上而无需工具或无大困难。在滑膛枪弹丸或其它弹道射弹的情况下，铅提供所需要的密 度、穿透力和可延展性W获得良好的精准度和最小的枪管磨损。铅已经是狩猎和军事应用 上的主要选择。众所周知，铅在弹丸和射弹的终端用途上存在有毒的缺点。由于湖中铅浓 度增加且导致自然种群死亡，美国和其它地方的许多司法管辖区域已经认真考虑或通过了 禁止销售和使用铅弹和铅坠。同样用于射弹的贫轴存在可加工性、毒性和福射问题。
[0005] 多年来，一般通过将两种不相似的材料组合W得到来自二者的有利性能来制备复 合材料。真复合材料是独特的，因为材料的相互作用提供两种组分的最佳性能。许多种复 合材料是已知的并且不是简单的混合物。通常，现有技术认为W-定比例组合某些类型的 金属形成的合金提供金属/金属合金材料的独特性能。已经制得的金属/陶瓷复合材料一 般包括组合金属粉末或纤维与可烧结成金属/陶瓷复合材料的粘±材料。
[0006] 通常组合热塑性或热固性聚合物相与增强粉末或纤维，产生一定范围的被填充材 料，在恰当条件下可W形成真聚合物复合材料。具有作为填料的添加剂的填充聚合物不能 表现出复合材料性能。填料通常包含用于聚合物体系的作为颜料或增充剂的无机材料。通 常制得多种纤维增强复合材料W获得改善独特复合材料中聚合物的机械性能的纤维增强 性能。
[0007] 填充聚合物材料的一个子类是其中金属材料、金属颗粒或纤维分散在聚合物中的 金属聚合物混合物。大多数此类材料是混合物而不是真复合材料。混合物通常可容易地分 离为组分并表现出组分的性能。真复合材料抗拒分离并表现出输入材料的增强性能。真 复合材料不表现出各个组分的性能。Tarlow的美国专利No. 3, 895, 143教导了一种包含弹 性体胶乳的板材，所述弹性体胶乳包括分散的无机纤维和金属颗粒。化uner等人的美国专 利No. 2, 748, 099教导了一种含有铜、侣或石墨的尼龙材料，所述铜、侣或石墨用于改变材 料的热或电性能而不是混合物密度。Samlbank等人的美国专利No. 5, 548, 125教导了一种 包含柔性聚合物的衣物制品，所述聚合物含有相对小体积百分数的鹤，W用于获得福射屏 蔽。Belanger等人的美国专利No. 5, 237, 930公开了含有铜粉和通常为尼龙材料的热塑 性材料的练习弹。化sonColoration的JP63-273664A公开了一种含有金属娃酸盐纤 维、密织晶须和其它材料的聚酷胺，作为含金属的复合材料。最后，化ay等人的美国专利 No. 6, 048, 379和6, 517, 774公开了生产鹤聚合物复合材料的尝试。该专利公开了将聚合物 和粒径小于10微米的鹤粉末W及任选的第二双峰聚合物或金属纤维组合为复合材料，W 制成高密度材料。现有技术的运些材料获得了填充聚合物的复合态，所述填充聚合物可能 具有有用的密度但未表现出允许挤出、注塑和其它有用的热成形生产工艺的粘弹性。
[0008] 虽然关于复合材料已开展了大量的工作，但尚未获得密度远大于lOg/cm3的金属 复合材料，其中密度是表明复合材料性能的单一量度。增大运些材料的密度将向复合材料 中引入独特的机械性能，当使用时，得到在较低密度复合材料中不存在的性能。需要具有 高密度、低毒性和在电/磁性能、可延展性、注射成型能力和粘弹性方面具有改进性能的材 料。
【发明内容】
[0009] 本发明设及一种相对于现有技术材料具有改进的热性能和粘弹性或制造性质的 金属聚合物复合材料。通过选择金属粒径分布、聚合物和加工条件，本发明的材料通过使复 合材料中聚合物填充的排除体积最小化而得到改进的密度或其它性能并获得有用的粘弹 性。所得复合材料在密度、降低的毒性、改进的可延展性、改进的初性、改进的粘弹性（如拉 伸模量、储能模量、弹性-塑性变形等）、电/磁性能和机器制模性能方面优于现有技术复合 材料。我们已发现，密度和W伸长率衡量的聚合物粘弹性是本技术中真复合材料的有用性 能和有用的预测参数。在产生有用的增强性能时，所选粒径和分布的堆积W及颗粒或混合 的金属颗粒的选择将得到增强的性能。运样得到的密度可用作其它有用性能增强的预测因 素。还包含界面改性剂的复合材料的使用表现出改进的材料特性利用和改进的性能如伸长 率和其它特性。优选的复合材料可W与一种或更多种具有给定分子量分布的聚合物和一种 或更多种具有给定分布的金属颗粒组合W得到独特的复合材料。所述材料在密度、降低的 毒性、改进的可延展性、改进的初性、改进的粘弹性和机器制模性能方面可优于现有技术复 合材料。我们已制备了真复合材料并可获得粘弹性。我们已通过使用界面改性剂改善颗粒 与聚合物的结合而制备了复合材料。我们已经发现本发明的复合材料可W通过仔细共混组 合物而得到设计水平的密度、机械性能、热性能或电/磁性能。新粘弹性能使该材料可用于 多种不由复合材料执行的用途W及提供容易制造并成型为有用形状的材料。现有技术的填 充材料不具有运些特性，在受压时将表现脆性和机械破坏。
[0010] 在本发明的一个实施方案中，选择具有特定粒径和粒径分布的所选金属颗粒与具 有一定分子量分布的聚合物形成改进的复合材料。该颗粒可具有限定的圆形度，其促进最 大的性能发展。在该体系中，金属颗粒与氣聚合物的复合材料实现所述性能。
[0011] 本发明的高密度材料可含有界面改性的颜料或其它改进材料视觉外观的成分。混 合的金属颗粒、双金属（例如WC)或合金金属复合材料可用于调节用于特定用途的性能。运 些性能包括但不限于密度、热性能如导热性、磁性能、电性能如导电性、颜色等。运些材料和 材料的组合可用作固态电化学结构（例如电池）和半导体结构。优选的较高密度的金属聚 合物材料也可与一种或更多种聚合物W及一种或更多种金属颗粒组合W得到独特的复合 材料。第二金属可与高密度金属组合。复合材料可包含金属和聚合物的多种不同的组合。 金属颗粒可含有两种不同金属的金属颗粒，每种金属都具有相对高的密度。在另一实施方 案中，金属颗粒可包含高密度金属颗粒和第二金属。本公开的其它有用的金属设及在复合 材料中本身不能得到大于10的密度但是可W在整体上为复合材料提供有用特性的金属。 该特性可包括电性能、磁性能、包括导热性的物理性质、声屏蔽等。该第二金属的实例包括 但不限于铁、铜、儀、钻、祕、锡、儒和锋。本发明的材料允许设计工程师拥有调整复合材料W 适合最终用途的灵活性，并且除非需要，避免使用有毒的或放射性材料。铅或贫轴在其典型 应用中不再需要，因为可使用本发明的致密复合材料。在需要对毒性或福射水平进行一些 调整的其它应用中，本发明的复合材料可成功地W设计成为材料所需性能的方式使用。
[0012] 简言之，利用本发明的技术，本发明的金属聚合物复合材料可提供增强的聚合物 复合材料性能。一种重要的材料包含密度大于lOg/cm3或W上、通常约5到21g/cm3、约5到 18g/cm3、大于11. 7g/cm3、大于12. 5g/cm3或大于16.Og/cm3的复合材料。所述复合材料包 含高密度金属颗粒、聚合物和任选的界面改性剂材料。本发明的组合物还可含有含量至少 约0. 01-5重量％的其它添加剂如可视指示剂、巧光标记物、染料或颜料。本发明的复合材 料包含在复合材料中的约75-99. 9重量％的金属（47-90体积％的金属）、0. 5-15重量％的 聚合物（10-53体积％的聚合物）。在本公开中，我们依靠密度作为一个可W在复合材料中 调节的重要特性，但其它有用特性也可W设计进入复合材料中。
[0013] 密度提高的金属聚合物复合材料可通过W下方式制备：形成复合材料，其中W颗 粒最高可能堆积或振实密度获得金属颗粒且聚合物相基本仅完全占据所述颗粒的最小化 排除体积。采用金属颗粒、堆积所述颗粒并将所述颗粒与恰好足够的聚合物组合，使得只有 颗粒的排除体积被填充，从而可W优化复合材料的高密度。选择金属绝对密度大于约5、通 常大于16g/cm3的金属，其与选择用于形成复合材料和提高密度的聚合物组合。由于金属 颗粒和聚合物组分密度增大，故复合材料密度增大。最终的复合材料密度在很大程度上受 复合材料中金属颗粒的堆积效率W及用高密度聚合物材料填充致密堆积颗粒的未占空隙 的相关效率控制。我们已发现，所述堆积效率和填充效率可通过仔细选择颗粒形状、粒径和 粒径分布得到改善。所述颗粒应大于10微米（粒径大于约10微米是指小部分的颗粒小于 10微米，实际上，少于10重量％、通常少于5重量％的颗粒小于10微米）。金属的粒径分 布应该宽，通常包括约10到1000微米的颗粒。颗粒分布应含至少一些（至少5重量％ ) 约10到70微米的颗粒，所述颗粒也应含至少一些（至少5重量％ )大于70、约70到250 微米的颗粒，任选所述颗粒可含一些（至少5重量％ )约250到500微米的颗粒并可含一 些在500+微米范围的颗粒。该分布可为正态、高斯、对数正态或非对称正态分布，但必须包 括所需的粒径范围。真复合材料通过仔细加工组合的聚合物和聚合物颗粒直至性能得到发 展并且密度达到一定水平而得到，表明使用促进复合材料形成的界面改性剂导致增强的性 能发展和高密度。
[0014] 复合材料不只是简单混合物。复合材料被限定为两种或更多种物质W各种组成百 分比相互渗杂的组合物，其中各组分保持其基本原始性能。单独材料的受控组合得到优于 其组分的性能。在简单混合物中，混合材料几乎没有相互作用并且几乎没有性能增强。选 择材料之一W提高刚度、强度或密度。原子和分子可通过大量机理与其它原子或分子成键。 运样的键可发生在原子或分子表面的电子云间，包括分子-分子相互作用、原子-分子相互 作用和原子-原子相互作用。每一种成键机理设及原子中屯、之间的特征力和尺寸，甚至在 分子相互作用中也是如此。该键合力的重要方面是强度，键合强度随距离和方向的变化。 该键合中的主要的力包括离子键、共价键和范德华（VDW)型键合。离子半径和离子键发生 在离子型物质如化乂l、Li中中。运类离子型物质在原子中屯、间形成离子键。运类键是牢 固的，通常基本上大于lOOKJ/mol，常大于250KJ/mol。此外，离子半径的原子间距离倾向于 很小并约为1-3乂。共价键由环绕原子的电子云的重叠产生，在原子中屯、之间形成直接共价 键。共价键强度相当大，大致与离子键相当并倾向于具有稍微更小的原子间距离。
[0015] 多种类型的范德华力不同于共价键和离子键。运些范德华力倾向于为分子间力， 而不是原子中屯、之间的力。范德华力通常分为S种类型的力，包括偶极-偶极力、色散力和 氨键。偶极-偶极力是由于分子上的电荷量或分布暂时或永久变化所引起的一种范德华 力。
[0016] 化学力和相互作用总结
[0017]
[001引 a范德华简写为"VDW"。 '
' '
[0019] b由于VDW伦敦力随尺寸增加而增大且对分子尺寸没有限制，故运些力可变得相当 大。但一般来说它们非常弱。
[0020] 偶极结构由分子上的电荷分离而产生，产生整体或部分正电端和整体或部分负电 相对端。该力由分子的负电和正电区域之间的静电相互作用所引起。氨键是氨原子和分子 中的电负性区域之间的偶极-偶极相互作用，所述电负性区域通常包括氧、氣、氮或其它相 对电负性（相对于H)的部位。运些原子获得引起与带正电荷的氨原子的偶极-偶极相互 作用的偶极负电荷。色散力是存在于基本非极性的不带电分子之间的范德华力。虽然该力 发生在非极性分子中，但是该力是由于分子内电子运动所引起。由于电子云内的快速运动， 因此当电子运动引起分子极化中的暂时变化时，非极性分子获得虽然小但有意义的瞬时电 荷。运些微小的电荷波动引起范德华力的色散部分。
[0021] 由于偶极或分子极化波动的特性，使得运样的VDW力倾向于键强度较小，通常为 50KJ/mol或W下。此外，该力变成吸引力的范围也实质上大于离子键或共价键，并且倾向于 为约3-10A。
[0022] 本发明的范德华复合材料中，我们已经发现金属颗粒、金属组分的不同粒径、颗粒 和聚合物之间的相互作用的改进的独特组合，导致产生独特的范德华键。范德华力产生在 颗粒中的金属原子/晶体之间，并通过金属/聚合物复合材料中的粒径、聚合物和界面改性 剂的组合而产生。过去，表征为"复合材料"的材料仅仅包含填充有颗粒填料之间几乎没有 或没有范德华相互作用的颗粒的聚合物。在本发明中，所选择的粒径分布和界面改性的聚 合物之间的相互作用使得颗粒能够获得产生实质上的范德华键强度的分子间距离。几乎没 有粘弹性的现有技术材料没有获得真复合材料结构。运引导我们推导出在现有技术中没有 获得该分子间距离。在W上讨论中，可W使用术语"分子"来指代金属颗粒、包含金属晶体 或无定形金属聚集体的颗粒、其它分子或原子单元或者金属或金属混合物的亚单元。在本 发明的复合材料中，范德华力发生在W晶体或其它金属原子聚集体形式作为"分子"起作用 的金属原子集合之间。本发明的复合材料的特征在于复合材料具有金属颗粒之间的分子间 力，所述分子间力在范德华强度的范围内，即约5到约30KJ/mol并且键尺寸为3-IOA。本 发明的复合材料包含金属颗粒和聚合物，其中所述金属颗粒具有一定的粒径范围，使得约 至少5重量％的颗粒为约10-70微米并且约至少5重量％的颗粒为约70-250微米，在复合 材料的相邻颗粒的分子之间具有小于约4kJ/mol的范德华色散键强度和1.44.深金的键尺 寸，或者小于约化J/mol的强度和约1.5-1.81的范德华键尺寸。
[0023] 在复合材料中，增强剂的强度和刚度通常比基体高得多，并将其良好的性能赋予 复合材料。基体W有序的高密度模式包容增强剂。因为增强剂通常是不连续的，因此基体 还有助于转移增强剂间的负荷。加工可有助于混合和填充金属增强剂。为了帮助混合，界 面改性剂可帮助克服阻止基体形成基本连续的复合材料相的力。复合材料的性能由通过利 用仔细加工和制造所得到的紧密结合而产生。我们认为界面改性剂是在颗粒上提供外部涂 层W促进聚合物和颗粒的紧密结合的有机材料。可使用最少量的改性剂，包括约0. 005-3 重量％或约0. 02-2重量％。
[0024] 就本公开而言，术语"金属"设及氧化态金属，所述氧化态约为0,至多25重量％或 约0.001-10重量％作为氧化物或者金属或非金属杂质，不与离子、共价或馨合（配位）剂 结合。就本发明而言，术语"颗粒"通常指制成产品的材料，该产品的粒径大于10微米且具 有的粒径分布包含至少一些10-100微米和100-4000微米的颗粒。在堆积状态中，该颗粒 具有约5-53体积％的排除体积。本发明中，在具有不同化学和物理特性的金属共混物中， 颗粒可包含两种、=种或更多种颗粒源。
[00巧]通常，本发明的复合材料利用烙融加工来制造，还可W利用烙融加工而用于产 品成形。通常，在本发明高密度材料的制造中，将约40-96体积％、常常为50-95体积％ 或80-95体积％的金属颗粒在热和溫度条件下与约4-60体积％、常常为5-50体积％或 5-20体积％的典型热塑性聚合物材料组合，加工直至材料获得的密度为约5-21g/cm3或约 5-18g/cm3、常大于10g/cm3、llg/cmM尤选大于12g/cm3、更优选大于16g/cm3,表明真复合材 料形成。典型的伸长率为至少5%、至少约10%和常常为5-250%。作为选择，在材料的制造 中，金属或热塑性聚合物可与界面改性剂共混，随后该改性的材料可烙融加工成所述材料。 一旦材料获得足够的密度，就可用常规加工技术将材料挤出成产品或挤出成粒料、碎片、圆 片或其它易于加工的材料形式的原材料。在利用本发明的复合材料制造有用的产品时，通 常可W在挤出设备中对适量获得的复合材料进行加热和加压，随后在合适的物理构型中形 成为具有恰当量材料的合适形状。在合适的产品设计中，在复合材料制造或产品制造过程 中，可W将颜料或其它染色材料加入到加工设备中。该材料的一个优点在于可W同时加工 无机染料或颜料，从而得到无需进行外部上漆或涂覆就可获得有吸引力或装饰性外观的材 料。颜料可包括在聚合物共混物中，可均匀地分布在整个材料中并且可W得到不会碎裂、擦 伤或损失其装饰性外观的表面。一种特别重要的颜料包括二氧化铁（Ti化)。该材料毫无毒 性，为亮白色颗粒，可容易地与金属颗粒和/或聚合物复合材料组合，W增加复合材料的密 度并为最终复合材料提供白色色调。
[0026]我们还发现两种、=种或更多种颗粒形式的金属的渗混物可W从聚合物复合材料 结构中的渗混金属获得重要的复合材料性能。例如，鹤复合物或其它高密度金属颗粒可与 为相对稳定的无毒鹤材料提供包括低度的a、P或丫粒子形式的福射、所期望的低度细胞 毒性、外观改变或其它有利性能在内的附加性能的第二金属共混。双金属复合材料的一个 优点可通过仔细选择产生对于特定最终用途适合的密度的比例而得到。例如，可W与例如 氣聚合物或氣聚合物生产具有llg/cm3到12. 2g/cm3的理论密度的粗/鹤复合材料。作为 选择，对于其它应用，可W与氣聚合物生产可具有约12g/cm3到约13.2g/cm3密度的银鹤复 合材料。各种此类复合材料均可具有独特或特殊的性能。运些复合材料的加工方法和材料 具有独特的能力和性能，使得该复合材料用作由于烙点和其它加工困难不利用本发明方法 就不能制成合金的两种不同金属的合金复合材料。
【附图说明】
[0027]图1是由本发明材料制成的模制品或挤出制品。该图为可用本文中所描述的各种 方法制得的结构的一个实例。支架为由本发明的金属聚合物复合材料获得实用性的具有柔 性结构的制品的一个实例。
[002引图2A和2B为本发明的挤出制品的横截面。
[0029]图3A和3B为包括本发明复合材料的搭锁式或模塑钓坠的钓钩的两种形态。
[0030] 图4A和4B为本发明的汽车或卡车充气轮胎的车轮平衡块的两种形态。
[0031]图5-11给出显示本发明的粘弹性W及所述技术形成材料所需性质的适应性的数 据。
[0032]图12-20显示与先前的金属填充聚合物组合物及聚合物自身相比本发明独特的 粘弹性。
[0033]图21和22解释显示本发明的鹤和不诱钢复合材料的性能的应力应变曲线的独特 性。
[0034] 图23和24为图22的放大区域。
[00对 图25示出THV氣聚合物的应力应变曲线。
[0036] 图26和27表明现有技术的填充聚合物非复合材料是脆性的且在施加最小应力时 即损坏，而本发明的真复合材料具有范围宽广的有用机械性能。
[0037] 图29到30示出含不同金属组分的多种本发明复合材料的整体密度和体积填充密 度。
【具体实施方式】
[0038] 本发明设及一种相对于现有技术材料具有增强或改进的粘弹性和热性能的改进 的金属聚合物复合材料。可使单一金属和混合的金属复合材料适合新性能，包括密度、颜 色、磁性、导热性、导电性和其它物理性能。还包括界面改性剂的复合材料的使用说