取代的5,6-环-稠合的萘并吡喃化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含键合到其上的至少一个手性或非手性基团的5, 6-环-取代的萘并 吡喃化合物，和包括这种化合物的制品，例如光致变色-二色性制品。
[0002] 发明背景
[0003] 常规的线性偏振元件，例如用于太阳镜和线性偏振滤光片的线性偏振透镜，典型 地由含有二色性材料，例如二色性染料的拉伸聚合物片形成。因此，常规的线性偏振元件是 具有单个的线性偏振状态的静态元件。因此，当常规的线性偏振元件曝露于适当的波长的 无规偏振辐射或者反射辐射下时，透射过该元件的一些百分比的辐射将是线性偏振的。
[0004] 另外，常规的线性偏振元件典型地是着色的。典型地，常规的线性偏振元件包含着 色剂，和具有在响应光化学辐射时不变化的吸收光谱。常规的线性偏振元件的颜色将取决 于用于形成该元件的着色剂，并且最通常地是中性颜色（例如棕色或灰色）。因此，虽然常 规的线性偏振元件可用于降低反射的眩光，但是因为它们的色彩，它们典型地并不能很好 地适于在低光条件下使用。
[0005] 典型地，使用含有二色性材料的拉伸聚合物膜片来形成常规的线性偏振元件。相 应地，虽然二色性材料能够优先吸收透射辐射线的两个正交平面偏振分量之一，但是如果 二色性材料的分子不适于定位或者排列，则也将不能实现透射辐射线的净线性偏振。不打 算受限于任何理论，认为归因于二色性材料分子的无规定位，单个分子的选择性吸收将彼 此抵消，使得不能实现净或者整体的线性偏振效果。正因为如此，典型地，必需将二色性材 料分子通过另一材料的对准来定位或排列来实现净线性偏振。
[0006] 对准二色性染料分子通常的方法牵涉加热聚乙烯醇（"PVA"）的片或层，软化该 PVA，然后拉伸该片来定向PVA聚合物链。之后，将二色性染料浸渍到该拉伸的片中，和将该 浸渍的染料分子采用聚合物链的定向。结果，至少一些染料分子变成对准的，以使得每个对 准的染料分子的长轴通常平行于该定向的聚合物链。或者，该二色性染料可以首先浸渍到 PVA片中，之后可以如上所述来加热和拉伸该片，来定向PVA聚合物链和相关的染料。以此 方式，二色性染料的分子可以在PVA片的定向的聚合物链中合适地定位或排列，并且相应 地能够实现净线性偏振。结果，该PVA片可以制成线性偏振透射辐射光，和因此能够形成相 应的线性偏振滤光片。
[0007] 与上述二色性元件相反，常规的光致变色元件，例如使用常规的热可逆的光致变 色材料所形成的光致变色透镜，通常能够响应光化学辐射而从第一状态，例如"透明状态" 转化成第二状态例如"着色状态"，并且在响应热能时恢复回到第一状态。因此，常规的光致 变色元件通常很好地适用于低光和亮光（或光亮）条件二者。然而，常规的光致变色元件 (其不包括线性偏振滤光片）通常不能线性偏振入射辐射光，例如直接的或反射的光。常规 的光致变色元件在任一状态时的二色性比通常小于2。因此，常规的光致变色元件不能将反 射的眩光降低到与常规的线性偏振元件相同的程度。另外，常规的光致变色元件具有有限 的存储或者显示信息的能力。
[0008] 已经开发了光致变色-二色性化合物和材料，其提供了光致变色性能和二色性性 能二者，如果适当，并且是至少足够对准的话。可根据以上针对二色性染料所述的拉伸方 法，和/或其他方法，例如电磁对准方法，对准光致变色-二色性化合物。然而，一些目前的 光致变色-二色性化合物可遭受降低的稳定性。例如，一些目前的光致变色-二色性化合 物可具有差的耐疲劳性。具有降低的耐疲劳性的光致变色-二色性化合物和材料在长期曝 露于光化辐射下时，典型地显示出降低或劣化的光致变色响应。降低或劣化的光致变色响 应可牵涉光致变色-二色性化合物或材料在第一状态和第二状态之间过渡，例如从着色状 态过渡到非着色状态所要求的时间量非所需地增加，和反之亦然。
[0009] 期望开发提供所需的光致变色性能和二色性性能的所需组合的新型光致变 色-二色性化合物。进一步期望这种最新开发的光致变色-二色性化合物还拥有改进的稳 定性，例如改进的耐疲劳性。
【发明内容】
[0010] 根据本发明，提供含至少一种用下式（I)，式（II)，和式（III)表示的化合物的萘 并吡喃化合物：
[0011]
[0012]
[0013] 关于式（I)，（II)，和（III):每一 X独立地选自-0-，-S-，和-N(R6)-，其中R6选自 氢，经基，和取代经基；和每一 q独立地为1-4。
[0014] 进一步关于式（I)，（II)，和（III)，对于每一 q来说，札独立地选 自：氢，烃基，和取代烃基，其中各自任选地且独立地被至少一个下述基团隔断 (interrupt) -S-，-C(O)-，-C (0)0-，-S(O)-，-S (O2)-，-N = N-，-N (R7)-，其中馬选 自氢，烃基或取代烃基，-Si (OR8) w (R8) t-，其中w和t各自独立地选自0-2，条件是w和t之 和为2,和每一 R7独立地选自氢，烃基和取代烃基，和其中的两种或更多种的组合；卤素；氰 基；-N (R9) R1。，其中馬和R i。各自独立地选自氢，烃基或取代烃基，或R 9和R i。一起形成任选 地含至少一个杂原子的环结构；和基团L如本文以下进一步定义的。
[0015] 额外地关于式（I)，（II)，和（III)，R2, R3，R4，和R5各自独立地选自氢，烃基和取代 烃基，其中各自任选地且独立地被至少一个下述基团隔断：-〇_，-S-，-N(R 7)-,其中R7选自 氢，烃基或取代烃基，-Si (OR8) w (R8) t_，其中w和t各自独立地选自0-2，条件是w与t之和为 2,和每一 R8独立地选自氢，烃基和取代烃基，和其中的两种或更多种的组合；卤素 ；-N (R9) R1。，其中馬和R i。各自独立地选自氢，烃基或取代烃基，或R 9和R i。一起形成任选地含至少 一个杂原子的环结构。
[0016] 备选地，和进一步关于式（I)，（II)，和（III)，在一些实施方案中，RjPR3可一起 形成任选地含至少一个杂原子的环结构。
[0017] 备选地，和进一步关于式（I)，（II)，和（III)，1?4和R5-起形成任选地含至少一个 杂原子的环结构。
[0018] 额外地进一步关于式（I)，（II)，和（III)，B和B'各自独立地选自氢，未取代芳 基，取代芳基，未取代杂芳基，和取代杂芳基，或B和B' 一起形成选自下述中的环结构：未取 代的芴-9-叉基，取代的芴-9-叉基，饱和螺-单环烃环，饱和螺-双环烃环，和螺-三环烃 环。
[0019] 进一步关于式（I)，（II)，和（III)，条件是：（i)至少一个R1是基团L ;和/或（ii) B和B'中至少一个被至少一个基团L取代，其中每一基团L独立地如本文以下进一步描述 的。
[0020] 用式（I)，（II)，和（III)表示的根据本发明的萘并吡喃化合物的每一基团L独立 地用下式（IV)表示，
[0021] 式（IV)
[0022] - [S1] ^[Q1-[S2] d]/ -[Q2-[S3] J/ -[Q3-[S4]f]f，-S 5-P
[0023] 关于式（IV)，（a)对于每一情况来说，Q1, Q2，和Q3独立地选自任选取代的芳基，任 选取代的杂芳基，任选取代的环烷基，和任选取代的杂环烷基中的二价基团。
[0024] 进一步关于式（IV)中的Q1, Q2，和Q3，芳基取代基，杂芳基取代基，环烷基取代基和 杂环烷基取代基各自独立地选自P(如本文进一步描述的），液晶基元（mesogens)，卤素，多 (C 1-C18烷氧基），C「C1S烷氧基羰基，C「C1S烷基羰基，C「(： 18烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧 基，全氟（C1-C18)烷氧基，全氟（C 1-C18)烷氧基羰基，全氟（C1-C18)烷基羰基，全氟（C 1-C18) 烷基氨基，二-(全氟（C1-C18)烷基）氨基，全氟（C 1-C18)烷硫基,C1-C18烷硫基,C1-C 18酰基， C3-Cw环烷基，C 3-q。环烷氧基，直链C ^C18烷基，和支链C ^c18烷基。
[0025] 额外地关于式（IV)中的Q1, Q2，和Q3，在一些实施方案中，直链C1-C18烷基和支链 C1-CJ^基被选自氰基，卤素，和C fCls烷氧基中的基团单取代。
[0026] 额外地进一步关于式（IV)中的Q1, Q2，和Q3，备选地，在一些实施方案中，直链 C1-C18烷基和支链C1-C18烷基被独立地选自卤素，-M(T) (vl)和-M(OT) (vl)中的至少两个基 团多取代，其中M选自铝，锑，钽，钛，锆和硅，T选自有机官能团，有机官能的烃基，脂族烃基 和芳族烃基，和V是M的价态。
[0027] 关于式（IV)，（b)下标c，d，e，和f各自独立地选自1 - 20的整数。
[0028] 式（IV)中的基团51，52,53,5 4，和55在每一情况下各自独立地选自如下所述从（1)， (ii)，和/或（iii)中选择的间隔基单元。
[0029] 在一些实施方案中，式（IV)中的S1A2, S3, S4，和&在每一情况下各自独立地选自： 选自（i)任选取代的亚烷基，任选取代的卤代亚烷基，-Si (CH2) g-，和-(Si [ (CH3) 2] 0) h-中的 间隔基单元，其中在每一情况下，g独立地选自1 - 20的整数；在每一情况下，h独立地选自 1 - 16的整数；和用于亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地选自C1-C18烷基，C3-C 1。环烷基 和芳基。
[0030] 在一些额外的实施方案中，式（IV)中的S1, S2, S3,S4，和&在每一情况下各自独立 地选自：选自（ii)-N(Z)-，-C(Z) = C(Z)-，-C(Z) = N-，-C(Z'）2-C(Z'）2_，和单键中的间 隔基单元，其中在每一情况下，Z独立地选自氢，C 1-C18烷基，C ^C1。环烷基和芳基，和在每一 情况下，Z'独立地选自C1-C18烷基，C 3-C1。环烷基和芳基。
[0031] 在一些进一步的实施方案中，式（IV)中的S1, S2, S3, S4，和S5在每一情况下各自 独立地选自：选自-C( = 0)-，-C^ c-，-N = N-，-S-，-S( = 0)-，-(0 = )S(= 0)-，- (0 = ) S ( = 0) 0-，-0 (0 = ) S ( = 0) 0-和直链或支链(；-(：24亚烷基残基中的间隔基 单元，其中C1-C24亚烷基残基未被取代，被氰基或卤素单取代，或者被卤素多取代。
[0032] 进一步关于式（IV)中的S1, S2, S3, S4，和S5，条件是：当含杂原子的两个间隔基单 元一起连接时，该间隔基单元如此连接，使得杂原子没有直接键合到彼此上；在S 1和用式 (I)，（II)，和（III)表示的萘并吡喃化合物之间的每一化学键在每一情况下不含连接在一 起的两个杂原子；以及在&和P之间的化学键不含连接到彼此上的两个杂原子。
[0033] 额外地关于式（IV)中的S1, S2, S3, S4，和S5，进一步条件是S2不是-N (H) _，也不 是 _〇_〇
[0034] 关于式（IV)，（c)对于每一基团L来说，P独立地选自羟基，氨基，C2-C18链烯 基，C2-C18炔基，叠氮基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，硅氢基（silylhydride)，（四氢-2H-吡 喃-2-基）氧基，巯基，异氰酸酯基，硫代异氰酸酯基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，2-(丙 烯酰氧基）乙基氨基甲酸酯基，2-(甲基丙烯酰氧基）乙基氨基甲酸酯基，氮丙啶基，烯丙基 氧基羰基氧基，环氧基，羧酸，羧酸酯，丙烯酰基氨基，甲基丙烯酰基氨基，氨基羰基，C 1-C18 烷基氨基羰基，氨基羰基（C1-C18)烷基，（；-(：18烷氧基羰基氧基，卤代羰基，氢，芳基，羟基 (C 1-C18)烷基，C「C1S烷基，C「C1S烷氧基，氨基（C「C 1S)烷基，。「。18烷基氨基，二_(C「C1S) 烷基氨基，C 1-C18烷基（C1-C18)烷氧基，C1-C 18烷氧基（C1-C18)烷氧基，硝基，多（C1-C 18)烷 基醚，（C1-C18)烷基（C1-C 18)烷氧基（C1-C18)烷基，聚亚乙基氧基，聚亚丙基氧基，亚乙基， 丙烯酰基，丙烯酰氧基（C 1-C18)烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基（C1-C18)烷基，2-氯 丙烯酰基，2-苯基丙烯酰基，丙烯酰氧基苯基，2-氯丙烯酰基氨基，2-苯基丙烯酰基氨基 羰基，环氧丙烷基，缩水甘油基，氰基，异氰酸根合（C 1-C18)烷基，衣康酸酯，乙烯基醚，乙烯 基酯，苯乙烯衍生物，主链和侧链液晶聚合物，硅氧烷衍生物，乙烯亚胺衍生物，马来酸衍生 物，马来酰亚胺衍生物，富马酸衍生物，未取代的肉桂酸衍生物，被甲基，甲氧基，氰基和卤 素中至少一个取代的肉桂酸衍生物，和选自类固醇基团，类萜基团，生物碱基团及其混合物 中的取代或未取代的手性或非手性单价或二价基团，其中该取代基独立地选自C 1-C18烷基， C1-C18烷氧基，氨基，C 。环烷基，C「C1S烷基（c「cls)烷氧基，氟（C1-C18)烷基，氰基，氰基 (C1-C18)烷基，氰基（C1-C18)烷氧基，或其混合物和/或结合物。或者，每一 P独立地为具有 2-4个反应性基团的结构，或者P是未取代或取代的开环易位聚合前体，或者P是取代或未 取代的光致变色化合物。
[0035] 关于式（IV)中的下标d'，e'，和f' ：d'选自1，2,3,和4;以及e'和f'各自独立 地选自〇，1，2,3,和4。关于式（IV)中的下标d'，e'，和f'，条件是d' +e'+f'之和为至少 2〇
[0036] 特别地在权利要求中指出了表征本发明的特征，所述权利要求附录于本发明的公 开内容并且形成本发明公开内容的一部分。根据下述详细说明，将更加充分地理解本发明 的这些和其他特征，其操作优点和通过其使用获得的具体目的，其中阐述并描述了本发明 的非限制性实施方案。
【附图说明】
[0037] 图1是针对光致变色-二色性化合物获得的两个不同的吸收光谱平均值的示意性 图示，且为了阐述并解释CELL METHOD的目的而提供。
[0038] 图2是一些中间体化合物可通过其制备的代表性合成流程图（流程图1)，它可用 于制备本发明的萘并吡喃化合物。
[0039] 图3是流程图1中的中间体化合物可通过其转化成根据本发明的萘并吡喃化合物 的代表性合成流程图（流程图2)。
[0040] 图4是流程图1中的中间体化合物可通过其转化成根据本发明的萘并吡喃化合物 的代表性合成流程图（流程图3)。
[0041] 图5是中间体化合物可通过其制备的代表性合成流程图（流程图4)，其中使用在 流程图2和3中描绘的炔丙醇化学，所述中间体化合物可转化成根据本发明的萘并吡喃化 合物。
[0042] 图6是中间体化合物可通过其制备的代表性合成流程图（流程图5)，其中使用在 流程图2和3中描绘的炔丙醇化学，所述中间体化合物可转化成根据本发明的萘并吡喃化 合物。
[0043] 图7是中间体化合物可通过其制备的代表性合成流程图（流程图6)，其中使用在 流程图2和3中描绘的炔丙醇化学，所述中间体化合物可转化成根据本发明的萘并吡喃化 合物。
[0044] 图8是根据本发明的萘并吡喃化合物可通过其制备的代表性合成流程图（流程图 7)。
[0045] 在图1-8中，视具体情况，相同的特征是指相同的方面，结构特征，和/或组分，除 非另有说明。
【具体实施方式】
[0046] 本文中所使用的，冠词"一个"、"一种"和"该"包括复数个指代物，除非明确地和 不含糊地限制到一个指代物上。
[0047] 除非另有指示，否则本文公开的全部范围或比率被理解为包括了在其内的任何和 全部子范围或者子比率。例如，"1-10"的所述范围或比率应当被认为包括最小值1和最大 值10之间的任何和全部子范围（和包括1和10);即，从最小值1或更大开始，到最大10或 更小结束的全部子范围或子比率，例如但不限于1-6. 1，3. 5-7. 8和5. 5-10。
[0048] 本文中所使用的，除非另有指示，连接基团如二价连接基团从左到右的表示包 括其他适当的方向，例如但不限于从右到左的方向。为了非限制性说明的目的，二价连 接基〖
&等价的-C (0) O-从左到右的表不包括了其从右到左的表不
荧者等价的-O (〇) C-或者-OC (0)-。
[0049] 除了操作实施例外或者另有指示之处外，在说明书和权利要求中所用的表示成 分、反应条件等的量的全部数字要理解为在全部的情况中用术语"大约"来修正。
[0050] 本发明的萘并吡喃化合物，其中包括用式（I)，（II)，和（III)表示的那些，在每一 情况下，任选地进一步包括由合成这种萘并吡喃化合物得到的一种或更多种共-产物。
[0051 ] 本文中所使用的，术语"光致变色"和类似术语，例如"光致变色化合物"表示对于 至少可见辐射光具有吸收光谱，其是响应至少光化辐射的吸收而变化的。此外，本文中所使 用的，术语"光致变色材料"表示任何这样的物质，其适于显示光致变色性能（例如，适于具 有对至少可见辐射光的吸收光谱，其是响应至少光化辐射的吸收而变化的），并且其包括至 少一种光致变色化合物。
[0052] 本文中所使用的术语"光化辐射"表示这样的电磁辐射，其能够引起材料中的响 应，例如但不限于将光致变色材料从一种形式或状态转换成另一种，正如本文将要进一步 详细讨论的那样。
[0053] 本文中所使用的术语"光致变色材料"包括热可逆的光致变色材料和化合物以及 非热可逆的光致变色材料和化合物。本文中所使用的术语"热可逆的光致变色化合物/材 料"表示这样的化合物/材料，其在响应光化辐射时能够从第一状态，例如"透明状态"转化 为第二状态，例如"着色状态"，并且在响应热能时恢复回到第一状态。本文中所使用的术语 "非热可逆的光致变色化合物/材料"表示这样的化合物/材料，其在响应光化辐射时能够 从第一状态，例如"透明状态"转化成第二状态，例如"着色状态"，并且在响应与着色的状态 的吸收基本相同波长的光化辐射时恢复回到第一状态（例如，停止曝露于这样的光化辐射 下）。
[0054] 作为本文中用于修正术语"状态"所使用的术语"第一"和"第二"并非打算表示 任何具体的次序或者时间顺序，而代之以表示两种不同的条件或性能。为了非限制性说明 的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以具有至少一种不同的光学性能，例如 但不限于吸收可见光和/或UV光辐射。因此根据本文公开的各种的非限定性实施方案，本 发明的光致变色化合物可以在第一和第二状态每个中具有不同的吸收光谱。例如，虽然不 限于此，但是本发明的光致变色化合物可以在第一状态是透明的和在第二状态是着色的。 备选地，本发明的光致变色化合物可以在第一状态具有第一颜色和在第二状态具有第二颜 色。
[0055] 本文中所使用的术语"线性偏振"表示将电磁波，例如光波的电矢量的振动限制到 一个方向或平面上。
[0056] 本文中所使用的术语"二色性比"表示在第一平面内线性偏振的辐射光的吸收对 在与第一平面垂直的平面内线性偏振的相同波长的辐射光的吸收之比，其中第一平面被认 为是具有最高吸光度的平面。
[0057] 本文中所使用的术语"光学"表示属于或者与光和/或视力有关。例如根据本文 公开的各种非限定性实施方案，该光学制品或元件或装置可以选自眼科制品，元件和装置， 显示制品，元件和装置，窗户，镜子，以及有源和无源液晶盒制品，元件和装置。
[0058] 本文中所使用的术语"眼科"表示属于或者与眼睛和视力有关。眼科制品或者元 件的非限定性的实例包括矫正和非矫正透镜，其中包括单视力或多视力透镜，所述单视力 或多视力透镜可以是分段的或非分段的多视力透镜（例如但不限于双焦透镜，三焦透镜和 渐进式透镜），以及其他用于校正、保护或增强（化妆的或者其他）视力元件，其中包括但不 限于接触透镜，眼内透镜，放大透镜和保护透镜或护目镜。
[0059] 本文中所使用的术语"眼科基底"表示透镜、部分成形的透镜和透镜坯体。
[0060] 本文中所使用的术语"涂层"表示来源于可流动组合物的负载膜，其可以或可以不 具有均匀厚度，并且具体排除聚合物片。在一些实施方案中，包括本发明的一种或多种光致 变色化合物的层可以是光致变色涂层。
[0061] 本文中所使用的术语"片"表示一种预成型的膜，其具有通常均匀的厚度和能够自 持。
[0062] 本文中所使用的术语"连接到"表示通过一种或多种其他结构或者材料与物体直 接接触或者与物体间接接触，其中的至少一种是与物体直接接触的。为了非限制性说明的 目的，含本发明的一种或多种萘并吡喃化合物的涂层例如可以与基底至少一部分，例如光 学制品直接接触（如邻接接触），或者它可与基底至少一部分通过一种或多种其他插入的 结构或材料，例如偶联剂或者粘接剂的单分子层而间接接触。例如，尽管本文没有限制，但 含本发明的一种或多种萘并吡喃化合物的涂层例如可以与一种或多种其他插入的涂层，聚 合物片或其组合接触，其中的至少一种与基底至少一部分直接接触。
[0063] 本文中所使用的术语"光敏材料"表示物理或者化学响应电磁辐射的材料，其中包 括但不限于磷光材料和荧光材料。
[0064] 本文中所使用的术语"非光敏材料"表示不对电磁辐射物理或化学响应的材料，其 中包括但不限于静态染料。
[0065] 本文中所使用的术语"聚合物"表示均聚物（例如由单个单体物质制备的）、共聚 物（例如由至少两种单体物质制备的）和接枝聚合物。
[0066] 本文中所使用的术语"（甲基）丙烯酸酯"和类似术语，例如"（甲基）丙烯酸的 酯"表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。本文中所使用的术语"（甲基）丙烯酸"表示甲基 丙烯酸和/或丙烯酸。
[0067] 本文中所使用的空间或方向术语，例如"左"、"右"、"内"、"外"、"上"、"下"等当本 发明在附图中表示时与之相关。然而，应当理解本发明可以假定不同的可替代的定向，和因 此这样的术语不被认为是限定性的。
[0068] 本文中所使用的术语"在…上形成"、"在…上沉积"、"在…上提供"、"到…上施加"、 "居于…上"或"布置在…上"表示在下面的元件或者下面的元件表面上形成、沉积、提供、施 加、居留或者