α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及α -烯烃聚合物和加氢α -烯烃聚合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 截止至今，作为汽车、工业用机械用润滑油所寻求的特性，从润滑性能的观点出 发，可列举出较高的粘度，但考虑到近年来成为问题的环境，期望进一步的低燃耗化·节能 化、长寿命化，与以往使用的聚α-烯烃等相比，期望具有更优异的粘度特性（高粘度指 数）、低温特性（低温流动性）、氧化稳定性的合成润滑油。作为现有的烃系合成润滑油，可 列举出例如将氯化铝或溴化铝用于催化剂而使1-癸烯、或1-癸烯与1-十二碳烯进行聚合 的方法（专利文献1)。然而，所得α-烯烃聚合物的粘度指数、倾点、耐久性不充分。
[0003] 近年来，尝试了使用茂金属催化剂制造高性能的α -烯烃（共聚）聚合物，已知能 够得到具有优异的粘度特性、低温特性、耐久性的α-烯烃共聚物。（专利文献2~14) 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本专利第4997119号 专利文献2 :W02007/011459号公报 专利文献3 :日本特表2011-514396 专利文献4 :日本特表2009-514991 专利文献5 :日本特表2010-534762 专利文献 6 :US2010/0317904A1 专利文献7 :W02009/137264号公报 专利文献8 :W02011/019541号公报 专利文献9 :日本特开2005-200454 专利文献10 :日本特开2005-200453 专利文献11 :W006/022355号公报 专利文献12 :日本特开2010-077336 专利文献13 :日本特开2008-297555 专利文献14 :W02010/074233号公报。
【发明内容】
[0004] 发明要解决的课题 然而，专利文献2~8和14记载的方法中要使用的催化剂量多，专利文献7~8记载的 方法中需要高压的氢气，专利文献9~13记载的方法中需要大量氢气等，为了制造高性能的 α -烯烃共聚物，催化剂、氢气的成本变高或者需要特殊的高压装置，因此期望开发出催化 剂量少且无需特殊制造装置的制造方法。
[0005] 本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供使用茂金属化合物高效制造 α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的方法。
[0006] 用于解决问题的手段 本发明人等重复进行了深入研究，结果发现：在使用茂金属化合物进行α-烯烃的聚 合时，通过向催化剂体系中少量添加醇类、酚类、醚化合物，反应效率飞跃性地提高，发现能 够解决上述课题。本发明是基于所述见解而完成的。
[0007] SP，本发明提供以下示出的发明。
[0008] [1] α -烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，具备使用聚合用催化剂将一种以上 碳原子数3~30的α -烯烃进行聚合的工序，所述聚合用催化剂使用（A)茂金属化合物、（B) 与上述茂金属化合物反应而能够转换成阳离子的离子性化合物、（C)有机金属化合物、和 (D)选自（d-Ι)醇类、（d-2)酚类和（d-3)醚化合物中的一种以上而成，（A)成分与（D)成 分的比率以摩尔比计为1〇:1~1:1〇〇,（D)成分与（C)成分的比率以摩尔比计不足1。
[0009] [2]根据[1]所述的α -烯烃聚合物的制造方法，其中，前述㈧茂金属化合物为 双交联茂金属化合物。
[0010] [3]根据[1]或[2]所述的α -烯烃聚合物的制造方法，其中，前述㈧茂金属化 合物为下述通式（I)所示的双交联茂金属化合物。
[0011] [化 1]
(式中，Ra和Rb各自独立地为下述通式-[L (R 4 (R2) ] η-所示的连结基团。X1和X 2各自 独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基，或者含有选自卤原子、硅原子、氧原子、 硫原子、氮原子和磷原子中的一种以上原子的碳原子数1~20的有机基团。M表示周期表第 4~6族的过渡金属。η为1~3的整数。R 1和R2各自独立地表示氢原子、原子、碳原子数 1~20的烃基、或者碳原子数1~20的含卤素烃基。L表示周期表第14族的原子。）。
[0012] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其依次进行至少 将前述（A)茂金属化合物与（C)有机金属化合物混合的第一工序、和至少将该第一工序中 得到的混合物与上述（D)成分混合的第二工序，从而制备聚合用催化剂。
[0013] [5]根据[1]~[3]中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其依次进行至少 将前述（C)有机金属化合物与（D)成分混合的第一工序、和至少将该第一工序中得到的混 合物与上述（A)茂金属化合物混合的第二工序，从而制备聚合用催化剂。
[0014] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，前述（d-1) 醇类和（d-2)酚类的碳原子数为1~8。
[0015] [7]根据[6]所述的α -烯烃聚合物的制造方法，其中，前述（d-ι)醇类和（d-2) 酚类的碳原子数为1~6。
[0016] [8]根据[1]~[7]中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，前述（d-3) 醚化合物的总碳原子数为8个以下。
[0017] [9]根据[1]~[8]中任一项所述的α -烯烃聚合物的制造方法，其中，前述α -烯 烃的碳原子数为6~20。
[0018] [10]根据[9]所述的α -烯烃聚合物的制造方法，其中，前述α -烯烃的碳原子 数为8~14。
[0019] [11]根据[1]~[10]中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，前述 α -稀经聚合物在100°C下的运动粘度为30~1000mm2/s。
[0020] [12]加氢α -烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，利用[1]~[11]中任一项所述 的制造方法制造 α -烯烃聚合物，进而将该α -烯烃聚合物进行氢化。
[0021] [13]根据[12]所述的加氢α -烯烃聚合物的制造方法，其中，前述加氢α -烯烃 聚合物在100°C下的运动粘度为30~1000mm2/s。
[0022] 发明的效果 根据本发明，能够提供使用茂金属化合物高效制造 α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚 合物的方法。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的α -烯烃聚合物的制造方法的特征在于，具备使用聚合用催化剂将一种 以上碳原子数3~30的α-烯烃进行聚合的工序，所述聚合用催化剂使用（A)茂金属化合 物、（B)与上述茂金属化合物反应而能够转换成阳离子的离子性化合物、（C)有机金属化合 物、以及⑶选自（d-Ι)醇类、（d-2)酚类和（d-3)醚化合物中的一种以上。
[0024] 另外，利用本发明制造的α -烯烃聚合物包含将多种α -烯烃作为原料而制造的 共聚物。
[0025] 作为利用本发明的制造方法得到的α -烯烃聚合物，优选的是，作为粘度特性（粘 度指数）、低温特性（低温流动性）优异的高粘度润滑油而有用的聚合物。
[0026] ⑷茂金属化合物 作为上述（A)茂金属化合物的具体例，可列举出无交联型、单交联型和双交联型的茂 金属化合物，优选使用下述通式（I)所示的双交联茂金属化合物。
[0027] [化 2]
(式中，X1和X2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基，或者含有选自 卤原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子和磷原子中的一种以上原子的碳原子数1~20的有 机基团。M表示元素周期表第4~6族的过渡金属，优选为锆、钛或铪。
[0028] Ra和Rb各自独立地为-[UR1) (R2)]n-所示的连结基团，作为其优选例，可列举 出-CO?1) (R2)-CSUR1) (R2)^-CO?1) (R2)-CO?1) (R2)-和-SUR1) (R2)-SUR1) (R2)-。η 为 1~3 的整数。
[0029] R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基、或者碳原子数1~20 的含卤素烃基，优选为氢原子或碳原子数1~4的烃基、更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷 基。
[0030] L表示元素周期表第14族的原子，优选为碳原子或硅原子。）。
[0031] 作为前述通式（I)所示的双交联茂金属化合物的具体例，可例示出（1，Γ -亚乙 基）（2, 2' -亚乙基）双环戊二烯二氯化锆、（1，Γ -二甲基亚甲硅基）（2, 2' -二甲基亚甲 硅基）双环戊二烯二氯化锆、（1，Γ -二甲基亚甲硅基）（2, 2' -亚乙基）双环戊二烯二氯 化锆、（1，Γ -异亚丙基）（2, 2'-二甲基亚甲硅基）双环戊二烯二氯化锆、（1，Γ -异亚丙 基）（2, 2' -异亚丙基）双（3-甲基环戊二烯）二氯化锆等二氯体和上述化合物的二甲基 体、二乙基体、二氢体、二苯基体、二苄基体等以及它们的钛、铪络合物。
[0032] 作为被用作（A)成分的双交联茂金属化合物，可以使用一种，也可以组合使用两 种以上。
[0033] (B)离子性化合物 作为（B)成分，只要是与前述（A)成分即茂金属化合物反应而能够转换成阳离子的离 子性化合物，则可以使用任意成分，优选使用以下通式（V)或（VI)所示的成分。 ([L1-R3Daaz] )b -..(V) ([L2]k+)a([Z] )b …(VI)。
[0034] 在通式（V)中，L1表示路易斯碱，R3表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、或者选自 芳基、烷基芳基和芳基烷基中的碳原子数6~20的烃基。
[0035] 此处，作为L1的具体例，可列举出氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二 苯胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯 胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺等胺类；三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦等膦类；四氢噻吩等硫 醚类；苯甲酸乙酯等酯类；乙腈、苯甲腈等腈类等。作为R 3的具体例，可列举出氢原子、甲 基、乙基、苄基、三苯甲基等。
[0036] 在通式（VI)中，L2表示M \ R4R5M2、R63C或R7M 2。R4和R 5各自独立地表示环戊二烯 基、取代环戊二烯基、茚基或芴基，R6表示碳原子数1~20的烷基、或者选自芳基、烷基芳基和 芳基烷基中的碳原子数6~20的烃基。R 7表示四苯基卟啉、酞菁等大环状配位基。
[0037] M1包含元素周期表第1~3、11~13、17族元素，12表示元素周期表第7~12族元素。
[0038] 此处，作为R4、R5的具体例，可列举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯 基、五甲基环戊二烯基等。作为R 6的具体例，可列举出苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基等，作 为R7的具体例，可列举出四苯基卟啉、酞菁等。另外，作为M 1的具体例，可列举出Li、Na、K、 Ag、Cu、Br、I、I3等，作为M2的具体例，可列举出Μη、Fe、Co、Ni、Zn等。
[0039] 在通式（V)和（VI)中，k为[L1-R3]、[L2]的离子价数且为1~3的整数，a为1以 上的整数，b=(kXa)。
[0040] [Z]表示非配位性阴离子[Z1]或[Z2]。
[0041] [Z1]表示多个基团键合于元素的阴离子、即[M3G 1G2-Gf]。此处，M3表示周期表 第5~15族元素、优选表示周期表第13~15族元素。G 1-Gf分别表示氢原子、原子、碳原子 数1~20的烷基、碳原子数2~40的二烷基氨基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的 芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数7~