光致变色固化性组合物、其固化体及含有该固化体的层叠体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新的光致变色固化性组合物、其固化体及含有该固化体的层叠体。详 细地说，涉及提供即使在高温多湿的情况下也不会产生外观不良、具有优异的光致变色特 性的固化体的、新的光致变色固化性组合物、其固化体、及含有该固化体的层叠体。
【背景技术】
[0002] 光致变色是指当向某些化合物照射象太阳光或水银灯的光这样的包含紫外线的 光时，颜色迅速改变，当停止照射光而置于暗处时，就恢复到原来的颜色的可逆作用的现 象，应用于各种各样的用途。作为具有该性质的光致变色化合物，已经发现有俘精酰亚胺 (fulgimide)化合物、螺噁嗪化合物、色稀化合物等。这些化合物通过与塑料复合，能够成为 具有光致变色特性的光学物品，因此正在进行大量复合化的研究。
[0003] 例如，在眼镜透镜的领域中，光致变色现象也正在广泛应用。对于使用光致变色化 合物的光致变色眼镜透镜，在象太阳光这样的包含紫外线的光照射的室外，透镜的颜色迅 速改变，起到太阳镜的作用，在这样的光照射不到的室内，透镜退色，起到透明的普通眼镜 的作用，近年来，其需求日益增大。
[0004] 关于光致变色眼镜透镜，从轻量性和安全性的观点考虑，特别优选塑料制的透镜， 向这样的塑料透镜赋予光致变色性一般通过与上述光致变色化合物复合化来进行。已知 有以下方法：在单体中使光致变色化合物溶解，通过使其聚合而直接得到光致变色透镜 的方法（以下称为混入法（練*9込办法））、在不具有光致变色特性的塑料的表面设置具 有光致变色特性的层（以下称为光致变色层）的方法（以下称为层叠法）等。关于这些 混入法的技术（国际公开第01/005854号小册子、国际公开第2009/075388号小册子、特 开2005-239887号公报和国际公开第2013/002825A1小册子）、及层叠法（国际公开第 01/005854号小册子、国际公开第03/011967号小册子和国际公开第05/014717号小册子参 照），有各种建议。
[0005] 关于这些光致变色化合物及含有它们的具有光致变色性的塑料光学物品，从光致 变色作用的观点考虑，要求具有以下特性：（1)照射紫外线之前的可见光区域中的着色度 (以下，称为初期着色）低；（I I)照射紫外线时的着色度（以下，称为显色浓度）高；（III) 从停止照射紫外线起至恢复到原始状态为止的速度（以下，称为退色速度）快；（IV)该显 色和退色的可逆作用的反复耐久性好；(V)保存稳定性高；(VI)作为光学物品易于成型； (VI I)作为光学物品的机械强度高。
[0006] 以这样的技术为背景，提出了显色浓度高、退色速度快的光致变色塑料透镜（光 学材料）。并且，在混入法及层叠法中，正在开发组合各种聚合性单体和光致变色化合物 (特别是色烯化合物）而成的光致变色固化性组合物。
[0007] 其中，由于混入法能够使用玻璃模具廉价地大量生产，目前已成为光致变色塑料 透镜的主要生产方法。为此，正在进行各种改良。
[0008] 例如，上述混入法的4件专利文献中，示出了含有特定的（甲基）丙烯酸聚合性单 体和色烯化合物的光致变色固化性组合物。只要使用这些光致变色固化性组合物，就可以 制造出机械强度优异、光致变色特性良好的固化体（光致变色塑料透镜）。
[0009] 另外，在上述层叠法的3件专利文献中，记载了以下方法：（1)在塑料透镜上通过 旋涂法等涂布光致变色固化性组合物，使之光固化的方法（以下称为涂布法）和（2)以与 模具之间产生间隙的方式配置塑料透镜，向该间隙填充光致变色固化性组合物并固化的方 法（以下也称为二段聚合法）。并且，在这3件专利文献中，示出了可适合用于该涂布法及 二段聚合法的含有特定的（甲基）丙烯酸聚合性单体和色烯化合物的光致变色固化性组合 物。只要使用这些光致变色固化性组合物，就能够采用上述层叠法制造光致变色特性良好 的层叠体（光致变色塑料透镜）。
[0010] 但是，近年来，对光致变色塑料透镜的性能提高要求日益增高，在混入法和层叠法 这两者的方法中，期待能够制造比以往更高性能的透镜的光致变色固化性组合物。
[0011] 具体地，例如，对在高温多湿下使用塑料光致变色透镜等的要求日益提高。根据本 发明人等的研究可知，国际公开第01/005854号小册子和国际公开第2009/075388号小册 子中所述的光致变色固化体在高温多湿下反复使用时，有时产生裂纹等的外观不良。另外 判明，特开2005-239887号公报中所述的光致变色固化体虽然比较耐受在高温多湿下的反 复使用，但在退色速度慢、光致变色特性这方面有必要进一步改善。
[0012] 总之，现有技术中，还不存在高度满足光致变色特性和在高温多湿下的特性这两 者特性的光致变色固化体，期望开发出满足这两者特性的光致变色固化体。
[0013] 另外，对于上述层叠法的3件专利文献中所述的光致变色层叠体来说，在高温多 湿下使用的要求日益提高。根据本发明人等的研究，已知，对现有技术的光致变色层叠体来 说，在高温多湿下反复使用时，仍然存在产生裂纹等外观不良的情况。另外，已知在现有技 术中比较耐受高温多湿下反复使用的层叠体有时得不到充分的表面硬度。
[0014] 总之，对于现有技术的光致变色层叠体来说，还不存在在维持高的光致变色特性 的同时、能同时高度满足高温多湿下的特性和机械特性（特别是高的表面硬度）这两者特 性的光致变色层叠体，期望开发出能满足这两者特性的光致变色层叠体。
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 因此，本发明的目的在于，提供能够得到即使在高温多湿的情况下也能使用的、光 致变色特性和机械特性均优异的光致变色固化体的光致变色固化性组合物。另外，提供成 型性、特别是混入法中的成型性良好、且分散性好的光致变色固化性组合物。
[0017] 进而，本发明的另一目的在于，提供能够形成光致变色层的光致变色固化性组合 物，所述光致变色层的光致变色特性和具有高表面硬度的机械特性优异，且在高温多湿的 情况下仍可使用，裂纹等的不良少，外观良好。
[0018] 本发明的其他目的和优点可由以下说明明了。
[0019] 解决课题的手段
[0020] 本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。进而，将光致变色特性优异、 但高温多湿下的特性差的固化体与高温多湿下的特性优异、但光致变色特性差的固化体的 单体构成进行比较。结果表明，根据所采用的单体构成的不同，所得的固化体的吸水率不 同，其结果，光致变色特性和高温多湿下的特性产生差异。具体地说，具有优异的光致变色 特性的固化体由于大量的环氧乙烷链在固化体中较多的含有，吸水率增高，在高温多湿下 容易产生裂纹，另一方面，在高温多湿下显示良好特性的固化体由于环氧乙烷链的含量较 少，吸水率变低，在高温多湿下不容易产生裂纹，但光致变色特性差。
[0021] 另外，在光致变色层叠体中，调查了表面硬度与高温多湿下的裂纹发生频率的关 系，结果发现，光致变色层中环氧乙烷链的含量少的情况表面硬度高，但容易产生裂纹。相 反，环氧乙烷链的含量多时，虽然裂纹被抑制，但表面硬度降低。但是，在光致变色层叠体 中，由于与由混入法得到的光致变色固化体相比，固化体的体积小，相对来说不易发生高温 多湿下的裂纹。因此发现，与由混入法得到的光致变色固化体相比，环氧乙烷链的含量允许 范围宽。
[0022] 由该结果认为，提高光致变色层中含有的单体构成成分之间的相互作用，可以实 现高温多湿下的使用，且既具有高的表面硬度，又能抑制裂纹发生。
[0023] 基于以上所述的见解，对使得所得到的固化体的光致变色特性、机械特性以及高 温多湿下的特性均良好这样的单体构成进行了各种各样的研究，结果发现，通过使用具有 聚碳酸酯基的特定的（甲基）丙烯酸酯单体，能够解决上述课题，至此完成了本发明。
[0024] 即，本发明的第一方面为光致变色固化性组合物，其含有作为（A)聚合性（甲基） 丙烯酸酯成分的、
[0025] [Al]下述式⑴表示的碳酸酯系聚合性单体
[0026]
[0027] 其中，
[0028] A和Y分别为碳数2~15的直链或支链的亚烷基，
[0029] a按平均值计为1~20的数，
[0030] 当存在多个A时，A可以为相同的基团或不同的基团，
[0031] R1为氢原子或甲基，且
[0032] R2为（甲基）丙烯酰氧基或羟基，
[0033] [A2]下述式⑵表示的多官能聚合性单体
[0035] ：[0036] R3为氢原子或甲基，
[0034]
[0037] R4为氢原子或碳数1~2的烷基，
[0038] R5为碳数1~10的3~6价的有机基团，
[0039] b按平均值计为0~3的数，且c是3~6的整数，
[0040] [A3]与上述[Al]和[A2]成分不同的其他聚合性（甲基）丙烯酸酯单体，还含有 (B)光致变色化合物（B)。
[0041] 进而，本发明的第二方面为固化上述光致变色固化性组合物而得到的光致变色固 化体。
[0042] 本发明的第三方面为在塑料透镜基材上层叠由固化上述光致变色固化性组合物 而得到的固化体构成的层的光致变色层叠体。
[0043] 以下，有时将通过混入法得到的光致变色固化体简称为"固化体"另外，有时将通 过层叠法在塑料透镜基材上具有由固化该光致变色固化性组合物而得的固化体构成的层 的光致变色层叠体简称为"层叠体"。
[0044] 本发明的光致变色固化性组合物是含有作为（A)聚合性（甲基）丙烯酸酯成分的 [Al]:上述式（1)表示的碳酸酯系聚合性单体（以下也简称为[Al]成分）、[A2]:上述式 ⑵表示的多官能聚合性单体（以下也简称为[A2]成分）、[A3]:与[Al]和[A2]成分不同 的其他聚合性（甲基）丙烯酸酯单体（以下也简称为[A3]成分）、还含有（B):光致变色化 合物（以下也简称为（B)成分）的光致变色固化性组合物。以下，对各成分进行说明。
[0045] ㈧聚合性（甲基）丙烯酸酯成分
[0046] 本发明的聚合性（甲基）丙烯酸酯成分含有下述详述的[Al]成分、[A2]成分及 [A3]成分。予以说明，聚合性（甲基）丙烯酸酯是指具有甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基的 聚合性单体。
[0047] [Al]成分：碳酸酯系聚合性单体
[0048] 首先，说明[Al]成分，即下述式（1)表示的具有聚碳酸酯基的聚合性单体。[Al] 成分由下述式⑴表示。
[0049]
[0050] 其中，
[0051] A和Y分别为碳数2~15的直链或支链的亚烷基，
[0052] a按平均值计为1~20的数，
[0053] 当存在多个A时，A可以为相同的基团或不同的基团，
[0054] R1为氢原子或甲基，且
[0055] R2为（甲基）丙烯酰氧基或羟基。
[0056] 上述式⑴中，A和Y分别为碳数2~15的直链或支链的亚烷基。
[0057] 其中，从光致变色固化性组合物的成型性、所得的固化体和层叠体的光致变色特 性（显色浓度、退色速度）、所得的光致变色层叠体的表面硬度的观点考虑，优选碳数3~9 的直链或支链的亚烷基，更优选碳数4~7的直链或支链的亚烷基。作为具体的亚烷基，例 如可举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、九亚甲基、十二亚甲基、十五 亚甲基、1-甲基三亚乙基、1-乙基三亚乙基、1-异丙基三亚乙基等。
[0058] 上述式（1)中，a按平均值计为1~20。即，[Al]成分既可以仅由-A-〇-(C = 〇)-的键合部的长度相同的成分（分子量相同）构成，也可以是-A-O-(C = 0)-的键合部的 长度不同的成分（分子量不同）的混合物。通常，[Al]成分由分子量不同的成分的混合物 得到，a表示平均值。其中，[Al]成分优选为下述式（5)表示的碳酸酯系聚合性单体的混合 物。
[0059]
[0060] 其中，A、、R1和R2具有与上述式（1)中相同的定义，X为1~30的整数。
[0061] 上述式（5)中，X优选为1以上的整数、且30以下的整数。而且，[Al]成分可以是 X不同的成分（分子量不同）的混合物，在为混合物的情况下，各个X的合计值除以分子总 数得到的值为式（1)中的a(平均值）。予以说明，在不为混合物的情况下（X只为一个整数 的情况下），当然，a和X为相等的值。
[0062] 如上所述，a按平均值计为1~20,此时，X优选为1~30的整数。其中，从成型 性、光致变色特性（显色浓度、退色速度）及表面硬度的观点考虑，优选a按平均值计为2~ 8、X为整数2~15,更优选a按平均值计为2~5、X为整数2~10。
[0063] 如上所述，有时存在多个A，此时，A可以为相同的基团或不同的基团。其中，从与 其他单体的相溶性的观点考虑，优选A不同的基团混在。在为A不同的基团的情况下，在 全部的基团A中，优选含有碳数3~5的亚烷基10~90mol%、碳数6~9的亚烷基10~ 90mol %，在全部的基团A中，最优选含有碳数4~5的亚烷基10~90mol %、碳数6~7的 亚烷基10~90mol %。通过使用这样的A，能够得到与其他聚合性单体的相溶性提高、分散 性良好的光致变色固化性组合物。其结果，能够得到抑制白浊的光致变色固化体/层叠体。
[0064] 式（1)中的R1为氢原子或甲基，从光致变色特性（显色浓度、退色速度）的观点 考虑，优选氢原子。
[0065] 式⑴中的R2为（甲基）丙烯酰氧基或羟基。予以说明，（甲基）丙烯酰氧基是 指甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基。
[0066] [Al]成分可以是R2为（甲基）丙烯酰氧基的单体与R2为羟基的单体混在。但是， 在R 2为羟基的成分的比率比R2为（甲基）丙烯酰氧基的成分的比率多的情况下，有可能与 其他聚合性单体的相溶性下降，因而得到的光致变色固化体/层叠体有可能产生白浊，进 而有可能光致变色固化体/层叠体的硬度、或表面硬度下降。因此，聚合性单体[Al]成分 中，R 2为（甲基）丙烯酰氧基的单体成分与R2为羟基的单体成分的摩尔比优选为作为（甲 基）丙烯酰氧基的单体成分：作为羟基的单体成分=2 :1~1 :0的摩尔比。但是，最优选 R2仅为（甲基）丙烯酰氧基的[Al]成分。
[0067] 上述式（5)中的R2为（甲基）丙烯酰氧基的[Ala]碳酸酯系聚合性单体由下述 式（6)表不，
[0068]
[0069] 其中，A、A'和a与上述（1)中的定义相同，R12为氢原子或甲基。
[0070] 另外，R2为羟基的[Alb]碳酸酯系聚合性单体由