降冰片烯系聚合物溶液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及降冰片烯系聚合物溶液。
【背景技术】
[0002] 聚降冰片烯系树脂具有高玻璃化转变温度，可以适宜用作耐热性优异的树脂薄 膜。此外，还提出有将聚降冰片烯系树脂用作光学薄膜的方案。例如，专利文献1中公开有： 使用聚降冰片烯系树脂得到的液晶显示装置用亮度增强薄膜的制造方法。此外，专利文献 2中公开有：由聚降冰片烯系树脂形成的相位差补偿薄膜的制造方法。此外，如下内容是公 知的：玻璃化转变温度（Tg)为150Γ以下的降冰片烯/乙烯加成型共聚物（专利文献3); 以及将降冰片烯系单体开环聚合、接着进行氢化反应而获得的降冰片烯系聚合物溶液（专 利文献4和5)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2005-316485号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开2001-296422号公报
[0007] 专利文献3 :日本特开2002-69196号公报
[0008] 专利文献4 :日本特开2003-94464号公报
[0009] 专利文献5 :日本特开2009-42782号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 对于源自双环[2.2. 1]庚-2-烯（惯用名：降冰片烯）的结构单元的比例高的聚 降冰片烯系树脂，其虽然耐热性特别优异，但玻璃化转变温度高于成型温度，最终会达到聚 合物的分解温度以上，因此与通常的热塑性树脂不同，一般难以进行熔融成型。
[0012] 因此，尝试有：将这种聚降冰片烯系树脂溶解于溶剂中，在溶液的状态下以流 延薄膜等形式进行成型。但是，对于玻璃化转变温度为170°c以上的现有的聚降冰片烯 系树脂的溶液，在流延薄膜的制造中通常使用的浓度下，粘度高、流动性极低（例如，以 玻璃化转变温度为178°C的降冰片烯/乙烯加成型共聚物的形式市售的T0PAS(注册商 标）6017S_04(Topas Advanced Polymers Corporation制造）的20重量％ 甲苯溶液在23°C 下的溶液粘度为200000mPa *s以上）。因此，迄今为止，在流延薄膜的制造时不得不使聚降 冰片烯系树脂溶液的浓度更低，故而难以获得膜厚特别厚的流延薄膜。
[0013] 本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供一种降冰片烯系聚合物 溶液，该降冰片烯系聚合物溶液在适于流延薄膜的制造的高溶液浓度下，即使含有玻璃化 转变温度为170°C以上的降冰片烯系聚合物，也具有充分的流动性。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等为了解决上述问题反复进行了潜心研究。其结果发现：通过在特定的 范围内调整降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度、重均分子量以及溶液粘度，可以解决上 述问题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下技术方案。
[0016] (1) -种降冰片烯系聚合物溶液，其为包含降冰片烯系聚合物和溶剂的降冰片烯 系聚合物溶液，上述降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度为170Γ以上，利用凝胶渗透色谱 法所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为5000以上且250000以下，对于使上述降冰片烯 系聚合物溶解于脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂以及卤素系烃溶剂中的至少1种而获得的20 重量％溶液，在23°C下放置24小时时的上述20重量％溶液的粘度为20000mPa · s以下。
[0017] (2)根据⑴所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述降冰片烯系聚合物为降冰 片烯均聚物或降冰片烯与α-烯烃的共聚物，相对于全部结构单元，源自降冰片烯的结构 单元的含量为55摩尔％以上且100摩尔％以下。
[0018] (3)根据⑴所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述降冰片烯系聚合物为降冰 片烯均聚物或降冰片烯与取代降冰片烯的共聚物，相对于全部结构单元，源自降冰片烯的 结构单元的含量为20摩尔％以上且100摩尔％以下。
[0019] (4)根据⑴~（3)中的任一项所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述降冰片 烯系聚合物为降冰片烯均聚物。
[0020] (5)根据⑴~⑷中的任一项所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述脂肪族 烃溶剂为环己烷、甲基环己烷、对薄荷烷以及十氢萘中的至少1种，上述芳香族烃溶剂为甲 苯以及二甲苯中的至少1种，上述卤素系烃溶剂为二氯甲烷、氯仿以及四氯化碳中的至少1 种。
[0021] (6)根据⑴~（5)中的任一项所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述脂肪族 烃溶剂、芳香族烃溶剂以及卤素系烃溶剂中的至少1种为环己烷、甲基环己烷以及甲苯中 的至少1种。
[0022] 发明的效果
[0023] 根据本发明，可以提供一种降冰片烯系聚合物溶液，该降冰片烯系聚合物溶液在 适于流延薄膜的制造的高浓度下，即使含有降冰片烯系聚合物，也具有充分的流动性。
【附图说明】
[0024] 图1为示出在实施例和比较例中，利用DSC法测定玻璃化转变温度（Tg)的结果的 曲线图。图中的箭头表示玻璃化转变温度。
【具体实施方式】
[0025] 以下，对于本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的 实施方式。
[0026] 《降冰片烯系聚合物溶液》
[0027] 本发明的降冰片烯系聚合物溶液包含降冰片烯系聚合物和溶剂。该降冰片烯系聚 合物溶液在适于流延薄膜的制造的高浓度下，即使含有降冰片烯系聚合物，也具有充分的 流动性。因此，可以使用公知的涂布方法，由该降冰片烯系聚合物溶液容易地制造具有充分 厚度的流延薄膜。
[0028] 〈降冰片烯系聚合物〉
[0029] 本发明的降冰片烯系聚合物溶液中所含的降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度 为170Γ以上，利用凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为5000以上且 250000以下。此外，对于使该降冰片烯系聚合物溶解于脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂以及卤 素系烃溶剂中的至少1种而获得的20重量％溶液，在23°C下放置24小时时的上述20重 量％溶液的粘度为20000mPa *s以下。降冰片烯系聚合物可以单独使用1种或组合2种以 上使用。
[0030] 降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度（Tg)通常为170°C以上、优选为220°C以上、 更优选为260°C以上。上述玻璃化转变温度低于170°C时，由本发明的降冰片烯系聚合物溶 液获得的树脂膜容易成为耐热性差的膜。上述玻璃化转变温度为170°C以上时，获得的树脂 膜具有充分的耐热性，因此，例如可以适宜用作ITO蒸镀用的基板。此外，特别是，上述玻璃 化转变温度为260°C以上时，获得的树脂膜具有更充分的耐热性，因此，例如即使与熔融的 无铅软钎料接触，也不易产生变形、龟裂、熔解等，故而可以适宜用作无铅软钎料用构件。需 要说明的是，在本说明书中，玻璃化转变温度采用利用DSC法（JIS K 7121记载的方法）在 升温速度20°C /分钟的条件下所测定的值。
[0031] 降冰片烯系聚合物利用凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量通 常为5000以上且250000以下、优选为10000以上且200000以下。上述重均分子量低于 5000时，会有降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度变得过低的担心。上述重均分子量超过 250000时，获得的降冰片烯系聚合物溶液的粘度容易变得过高。
[0032] 对于使降冰片烯系聚合物溶解于环己烷、甲基环己烷、对薄荷烷、十氢萘等脂肪族 烃溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤素系烃溶剂等溶剂中 的至少1种，特别是溶解于环己烷、甲基环己烷以及甲苯中的至少1种而获得的20重量％ 溶液，在23°C下放置24小时时的上述20重量％溶液的粘度通常为20000mPa *s以下、优选 为1000 OmPa *s以下。上述粘度超过20000mPa *s时，会有在适于流延薄膜的制造的高浓度 下包含降冰片烯系聚合物的降冰片烯系聚合物溶液的流动性变得过低的担心，使用公知的 涂布方法，由该降冰片烯系聚合物溶液难以制造具有充分厚度的流延薄膜。需要说明的是， 上述脂肪族烃溶剂、上述芳香族烃溶剂以及上述卤素系烃溶剂各自可以单独使用1种或组 合2种以上使用。
[0033] 降冰片烯系聚合物只要具有源自降冰片烯的结构单元