复合颗粒和包含其的化妆品组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合颗粒和包含其的化妆品组合物。更详细地，本发明涉及给予优异 的施用后感觉且能够选择性吸附皮脂中的游离脂肪酸的复合颗粒和包含所述复合颗粒的 化妆品组合物。
【背景技术】
[0002] 存在汗和皮脂等的分泌引起的化妆污迹造成皮肤暗沉、油性光泽和斑点化妆等的 问题。常规地，已经尝试通过混合具有皮脂吸收作用的粉末来解决此类问题。作为皮脂吸 收粉末，例如，球形多孔树脂粉末，诸如磷酸钙、硅酸铝镁、蔬菜粉末、甲基丙烯酸酯和丙烯 酸酯；和多孔粉末，诸如高岭土、云母、滑石、结晶纤维素和碳酸钙等是已知的。
[0003] 同时，当施用涉及直接接触皮肤（诸如粉底和防晒霜）时，需要此类化妆品在施用 后为皮肤赋予柔软和光滑的感觉。
[0004] 作为实现皮脂吸附性能和施用后柔软和光滑的感觉两者的技术，例如，日本专利 特开号2010-241785 (专利文献1)公开了由球形树脂颗粒组成的核心-壳-型复合颗粒， 其表面涂覆有无定形磷酸钙，诸如羟基磷灰石。该专利文献描述了作为核心颗粒的树脂颗 粒给予柔软和光滑的感觉，和像薄膜一样涂覆其表面的无定形磷酸钙有效地吸附皮脂，因 此抑制皮脂引起的化妆污迹，此外，通过光散射实现了软焦点（模糊图像）。
[0005] 同时，最近已经报道，皮脂中包含的不饱和游离脂肪酸是突出毛孔的原因 (Fragrance Journal 2004-3,第41-47页）。据推测，如果皮脂中的不饱和游离脂肪酸可以 被有效地吸附，则不仅可以抑制化妆污迹，而且可以预期对皮肤纹理的色调效果，这被假设 进一步增加复合颗粒在化妆品使用中的效用。
[0006] 引用列表
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利特开号2010-241785 [0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 I :Fragrance Journal 2004-3，第 41-47 页
[0011] 发明概述
[0012] 技术问题
[0013] 在上述情况下，着眼于进一步丰富复合颗粒在化妆品使用中的附加值，需要提供 给予优异的施用后感觉且能够有效地防止化妆污迹、且进一步理想地能够选择性吸附皮脂 中的游离脂肪酸、特别是不饱和游离脂肪酸的复合颗粒。此外，需要包含此类复合颗粒的化 妆品组合物。
[0014] 问题的解决方案
[0015] 本发明人进行了深入的研究以解决上述问题。作为结果，他们已经发现，使用由树 脂颗粒（其表面涂覆有无定形磷酸钙和碳酸钙）组成的核心-壳-型复合颗粒，不仅可以 实现皮脂吸附性能和柔软和光滑的施用后感觉两者，而且可以相比于单独使用无定形磷酸 钙和碳酸钙的情况显著地增加游离脂肪酸的吸收率，由此完成了本发明。
[0016] 也即，本发明涉及以下复合颗粒和包含所述复合颗粒的化妆品组合物。
[0017] [1]核心-壳-型复合颗粒，其包含作为核心颗粒的树脂颗粒，所述树脂颗粒具有 在其表面上形成的包含无定形磷酸钙和碳酸钙的涂层，
[0018] 其中所述树脂颗粒包含乙烯基单体的聚合物和以下组分中的任一种：
[0019] 由下述通式（1)表示的亚磷酸二酯：
[0020]
[0021] 和由以下通式（2)或（3)表示的部分酯化的磷酸：
[0022]
[0023] 其中，通式（1)至（3)中的R1和R2各自独立地是通过从具有1至14个碳原子的非 环状饱和或不饱和烃除去一个氢原子而形成的单价基团，或由以下通式（4)表示的基团：
[0024]
[0025] [2]根据[1]的复合颗粒，其中磷酸钙的重量比为相对于100重量份树脂颗粒的5 至30重量份，且碳酸钙的重量比为相对于100重量份树脂颗粒的3至20重量份。
[0026] [3]根据[1]或[2]的复合颗粒，其中所述复合颗粒的平均粒径为1至100 μm。
[0027] [4]根据[1]-[3]中任一项的复合颗粒，其中碳酸钙的平均粒径为0. 1至0.5μπι。
[0028] [5]化妆品组合物，其包含：核心-壳-型复合颗粒，其包含作为核心颗粒的树脂 颗粒，所述树脂颗粒具有在其表面上形成的包含无定形磷酸钙和碳酸钙的涂层；和化妆品 上可接受的组分，
[0029] 其中所述树脂颗粒包含乙烯基单体的聚合物且包含以下组分中的任一种：
[0030] 由下述通式（1)表示的亚磷酸二酯：
[0031]
[0032] 和由以下通式（2)或（3)表示的部分酯化的磷酸：
[0033]
[0034] 其中，通式（1)至（3)中的R1和R2各自独立地是通过从具有1至14个碳原子的非 环状饱和或不饱和烃除去一个氢原子而形成的单价基团，或由以下通式（4)表示的基团：
[0035]
[0036] Lb」很烟Lb」的化收ift纽·甘物，兵干所还化收ift纽·甘物钭甘所还化收ift纽·甘物总 重量的0. 1至40重量％的量的复合颗粒。
[0037] [7]根据[5]或[6]的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物是化妆用化妆品或皮 肤护理化妆品。
[0038] [8]根据[7]的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物为粉底、W/Si型粉底或0/W 型粉底、散粉、眼影或遮瑕膏。
[0039] [9]根据[7]的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物是防晒霜。
[0040] 本发明的有利效果
[0041] 根据本发明的复合颗粒，作为核心的树脂颗粒给予柔软和光滑的感觉，并且其表 面上涂覆的无定形磷酸钙和碳酸钙可以有效地吸收皮脂，特别是游离脂肪酸。通过将本发 明的复合颗粒混入化妆品组合物中，所得化妆品组合物可以给予光滑的施用后感觉且有效 地抑制化妆污迹。此外，根据本发明的优选方面，因为可以选择性吸附不饱和游离脂肪酸， 也可以预期对皮肤纹理的色调效果。
[0042] 附图简要说明
[0043] [图1]图1是无定形磷酸钙的粉末X射线衍射图。
[0044] [图2]图2是结晶磷酸钙的粉末X射线衍射图。
[0045][图3]图3是制备实施例1中获得的复合颗粒的扫描电子显微照片。
[0046][图4]图4是制备实施例2中获得的复合颗粒的扫描电子显微照片。
[0047] 实施方案的描述
[0048] 下文将详细解释本发明的复合颗粒和其制备方法以及包含所述复合颗粒的化妆 品组合物。
[0049] 1.复合颗粒
[0050] 本发明的复合颗粒是包含作为核心颗粒的树脂颗粒且在其表面上提供有包含无 定形磷酸钙和碳酸钙以形成外壳的涂层的核心-壳-型复合颗粒。
[0051] 如本文所使用，术语"无定形磷酸钙"是指由通式"Ca3(PO4) 2 ·ηΗ20〃表示的包含结 晶水的磷酸三钙，其晶体结构是无定形的。
[0052] 磷酸钙的无定形晶体结构可以通过比结晶磷酸钙更宽的粉末X射线衍射图来证 实，这可归因于无定形磷酸钙中高含量的结晶水（参见图1和2)。
[0053] 此外，Ca3 (PO4) 2 · ηΗ20的鉴定可以通过符合JCPDS卡号18-0303的图案来证实。
[0054] 在2 Θ = 31。至35。的范围内，在Ca3 (PO4) 2 · ηΗ20的X射线衍射图（JCPDS卡 号18-0303)中存在三个X射线衍射峰，而在结晶羟基磷灰石的X射线衍射图（JCPDS卡号 09-0432)中存在四个X射线衍射峰；因此，无定形磷酸钙可以通过X射线衍射测量与结晶 磷灰石相区分。
[0055] 在含水介质中具有比晶体磷酸钙更强的粘合力，无定形磷酸钙聚集，以便包裹充 当核心颗粒的树脂颗粒，因此在脱水和干燥后形成强涂层。此外，与结晶羟基磷灰石和磷酸 三钙相比，无定形磷酸钙通常具有更大的比表面积，因此表现出对皮脂组分的优异的吸附 性能。因此，通过吸附皮脂对化妆污迹的预防效果可以通过将无定形磷酸钙包含在树脂颗 粒表面上形成的涂层中来预期。
[0056] 此外，只要本发明的效果不显著下降，上述无定形磷酸钙中的一些钙可以包含固 体溶液形式的元素诸如钡、锁、锌、镁、钠、钾、铁、铝和钛，或者可以离子交换或离子取代，并 且一些"P0 4"可以被一类原子基团（诸如"V04"、"Si04"和"C04"）取代。
[0057] 本发明中使用的无定形磷酸钙可以通过公知的方法来制备。优选的实例包括制备 实施例1中形成涂层中所述的方法。
[0058] 如本文所使用，术语"碳酸钙"用来涵盖通过粉碎天然产物诸如石灰岩获得的重质 碳酸钙和通过钙源和碳源之间的化学反应获得的沉淀碳酸钙两者。根据本发明的一个实施 方案，使用沉淀碳酸钙是优选的，因为可以控制粒径和形式。
[0059] 虽然对于本发明中使用的碳酸钙的粒径没有特别限制，但其优选小于复合颗粒， 并且优选为〇. 01 μπι或以上，更优选为0. 05 μπι或以上，并且甚至更优选0. 1 μπι或以上。此 外，碳酸钙的粒径优选为5 μ m或以下，更优选1 μ m或以下，甚至更优选为0. 5 μ m或以下。
[0060] 此外，尽管对于本发明中使用的碳酸钙的形式没有特别限制，但其实例包括立方 体和球体。
[0061] 本发明中使用的碳酸钙可以通过公知的方法来制备。例如，立方形碳酸钙可以通 过日本专利特开号2-243515中描述的方法来制备。此外，球形碳酸钙可以通过日本专利特 开号2006-63062中描述的方法来制备。
[0062] 进一步，也可以使用可商购的碳酸钙。例如，可以优选使用由Newlime Co.，Ltd. 商业供应用于化妆品用途的各种形式的碳酸钙。
[0063] 无定形磷酸钙和碳酸钙可以各自用一种或两种或更多种金属氧化物复合以形成 涂层。
[0064] 虽然对于金属氧化物没有特别限制，但其实例包括二氧化钛、氧化锌和氧化铈。
[0065] 如本文所使用，术语"核心-壳-型"用于不仅涵盖在其表面上完全涂覆有外壳作 为涂层的核心颗粒，而且涵盖其表面上部分涂覆有涂层的核心颗粒。根据本发明的一个实 施方案，核心颗粒优选具有此类构型：其涂覆有第一层的无定形磷酸钙，其外部涂覆有无定 形磷酸钙和碳酸钙。
[0066] 本发明中使用的核心颗粒是球形树脂颗粒，其通过聚合乙烯基单体而形成，使得 平均粒径为5至50 μ m的范围。
[0067] 该树脂颗粒包含以下组分中的任一种：
[0068] 由下述通式（1)表示的亚磷酸二酯：
[0069]
[0070] 和由下述通式（2)或（3)表示的部分酯化的磷酸：
[0071]
[0072] 其中，通式（1)至（3)中的R1和R2各自独立地是通过从具有1至14个碳原子的非 环状饱和或不饱和烃除去一个氢原子而形成的单价基团，或由以下通式（4)表示的基团。
[0073]
[0074] 上述乙烯基单体的实例包括苯乙稀单体，诸如苯乙稀和α -甲基苯乙稀；丙稀酸 酯单体，诸如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；和甲基丙烯酸酯单体，诸如甲基丙烯酸甲酯和甲基 丙烯酸丁酯。
[0075] 这些乙烯基单体可以用于单独或作为其混合物形成树脂颗粒。此外，可以与上述 例举的单体共聚的除了上述那些的单体也可用于形成树脂颗粒。
[0076] 为了使用上述单体形成树脂颗粒，可以采用之前公知的方法诸如悬浮聚合和乳液 聚合。在那些方法中，作为用于形成树脂颗粒使得球体的平均粒径在5至50 μ m范围内的 方法，优选在含水介质中采用悬浮聚合。
[0077] 聚合引发剂可以用于促进上述聚合中的乙烯基单体的聚合。作为聚合引发剂，可 以采用已经常规用于乙烯基单体的悬浮聚合的可溶于乙烯基单体中的聚合引发剂。
[0078] 此类聚合引发剂的实例包括过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化二枯基，和偶 氮化合物，诸如偶氮二异丁腈。
[0079] 此外，树脂微粒的平均粒径可以使用精确粒径分布测量设备、诸如由Beckman Coulter Inc.制造的〃Coulter Multisizer 11〃 根据〃由 Coulter Electronics Limited 出版的 Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)〃 通过进行使用 50 μπι 孔 径的校准来测量。
[0080] 此外，由上述通式（1)至（3)表示的亚磷酸酯和部分酯化的磷酸中的任一种都可 以通过悬浮聚合包含在树脂颗粒中。
[0081] 应当指出的是，亚磷酸是由以下结构式（5)表示的物质。
[0082]
[0083] 也就是说，它是具有可以通过脱水缩合反应等形成酯键的两个羟基的物质。
[0084] 亚磷酸酯是由上述通式（1)表示的化合物，其是由所有其两个羟基与醇的反应等 产生的酯化的亚磷酸。
[0085] 也就是说，亚磷酸酯特指完全酯化的亚磷酸，并且它不包括部分酯化的亚磷酸。
[0086] 此外，通式（1)中的R1和R2代表通过从具有1至14个碳原子的非环状饱和或不 饱和烃除去一个氢原子而形成的单价基团，或由上述通式（4)表示的基团。
[0087] R1和R 2可以彼此相同或不同。
[0088] R1和R 2的实例包括支链或无支链的烷基、烯基和炔基。
[0089] 此外，亚磷酸酯的优选实例包括二丁基氢亚磷酸酯。
[0090] 此外，本发明中使用的部分酯化的磷酸是由〃 H3PO4"表示的部分酯化的磷酸。
[0091] 应当指出的是，磷酸是由以下结构式（6)表示的物质。
[0092]
[0093] 也就是说，它是具有可以通过脱水缩合反应等形成酯键的三个羟基的物质。
[0094] 部分酯化的磷酸是通过上述通式（2)或（3)表示的化合物，其是由其三个羟基中 的仅一个或两个与醇的反应等产生的酯化的