一种乙烷脱氢的方法

文档序号:9299188阅读:1839来源:国知局
一种乙烷脱氢的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙烷脱氢的新方法,属于化工生产领域。
【背景技术】
[0002] 乙烷主要存在于石油气、天然气、焦炉气及石油裂解气中,经分离而得。目前乙烷 用途最广的是用来生产乙烯。乙烷制乙烯的方法主要有蒸汽热裂解法,氧化脱氢法等。
[0003] 蒸汽热裂解法是乙烷制乙烯的传统方法。因为该方法的反应温度在800°C以上,热 裂解温度高,能耗大,对设备材质要求苛刻,故生产成本高。同时,产品中也会产生其他重的 烯烃如丙烯、丁二烯以及芳香烃等,降低了乙烯收率。
[0004] 申请号为201210537307. 6的专利介绍了一种利用乙烷和氧气分别预热后通过高 温反应区制备乙烯和乙炔的方法,该发明虽然可以提高热量的利用率,副产的尾气可以用 于合成氨和甲醇,但由于反应得到700~1500°C反应产物容易进一步反应消耗,易产生其 他含氧杂质,且工艺设备和操作要求严格。
[0005] 申请号201410766373X的专利介绍了一种以Ni为媒介的乙烷氯化脱氢制乙烯的 方法,该发明通过NiCljP乙烷反应得到氯化氢和乙稀,其中氯化氢和Ni反应得到NiCl 2循 环利用,该方法乙烯收率达到90%以上。但是该方法乙烷脱氢过程中产生的Ni不能及时移 除容易把NiCl2包裹住,阻止乙烷脱氢反应,同时Ni会加速乙烷的碳化,而且由于是固相反 应系统传质传热性能比较差,工业化生产比较不易操作。

【发明内容】

[0006] 本发明主要针对申请号201410766373X的专利存在的技术缺陷,提供一种乙烷脱 氢的改进方法。本发明具有工艺简单、节能、收率高的特点,解决了 Ni与NiCl2固体的分离 和传质传热性能差的问题,同时根据生产所需控制乙烷脱氢的深度,在生产乙烯的同时副 产部分乙炔。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的:
[0008] 本发明提供一种乙烷脱氢的方法(方法一),包括以下步骤:
[0009] (1)将NiCl2粉悬浮于合金熔液上得到NiCl 2和合金的悬浮液;
[0010] ⑵将乙烷通入所述NiCljP合金的悬浮液中反应,乙烷脱氢得到含有C 2H4和HCl 的混合气体,附(:12被还原成Ni熔于合金熔液中;
[0011] (3)将(:12通入步骤(2)得到的合金熔液中,Ni与Cl 2发生氯化反应,得到NiCl 2并悬浮于合金熔液上继续和乙烷反应;
[0012] (4)将步骤(2)得到的含有C2H4和HCl的混合气体用水吸收HC1,即得乙烯同时副 产盐酸;或将步骤⑵得到的含有C2H4和HCl的混合气体加入空气或氧气进行氧氯化获得 二氯乙烧。
[0013] 优选的,步骤(1)中,所述合金的金属活泼性低于Ni,且熔点低于步骤(2)的反应 温度。此类合金不会与Ni发生置换反应且以熔液态存在,能够使步骤(2)中生成的Ni熔 于合金熔液中,实现了 Ni和NiCl2固体的分离。
[0014] 优选的,步骤(1)中,所述合金优选为镍铋合金或在镍铋合金中加入金属活泼性 低于镍的金属而形成的多元合金。镍铋合金或在镍铋合金中加入金属活泼性低于镍的金属 而形成的多元合金没有特别的限定,常规的镍铋合金、或在镍铋合金中加入金属活泼性低 于镍的金属而形成的多元合金都可适用。
[0015] 优选的,步骤(2)中,所述含有C2H4和HCl的混合气体包含乙炔。
[0016] 优选的,步骤(2)中,乙烧脱氢的反应温度为550~750 °C。
[0017] 优选的,步骤(2)中,控制乙烷的流速使乙烷转化率大于70 %。
[0018] 优选的,步骤(3)中,氯化反应的温度为550~750 °C。
[0019] 优选的,步骤(3)中,(:12与Ni的摩尔比不大于1:1,以确保只有Ni转化为NiCl 2, 而合金中活泼性比Ni低的金属不被氯化。更优选的,(:12与Ni的摩尔比为0. 5~1 :1。
[0020] 另外,本发明还提供一种乙烷脱氢的方法(方法二),上述步骤(3)和步骤(4)由 如下步骤(3)和步骤(4)替代,包括如下步骤:
[0021] (1)将NiCl2粉悬浮于合金熔液上得到NiCl 2和合金的悬浮液;
[0022] (2)将乙烷通入所述NiCljP合金的悬浮液中反应,乙烷脱氢得到含有C 2H4和HCl 的混合气体,附(:12被还原成Ni熔于合金熔液中;
[0023] (3)将步骤(2)得到的合金熔液分离出,并向分离出的合金熔液通入空气或氧气, Ni与O2发生氧化反应得到NiO并悬浮于合金熔液上,分离得到NiO ;
[0024] (4)将步骤(3)得到的NiO吸收步骤⑵得到的含有C2H4和HCl的混合气体中的 HC1,反应后得到NiCl2W及乙烯,所述得到的NiClJf环至步骤(1)使用。
[0025] 优选的,步骤(1)中,所述合金的金属活泼性低于Ni,且熔点低于步骤(2)的反应 温度。此类合金不会与Ni发生置换反应且以熔液态存在,能够使步骤(2)中生成的Ni熔 于合金熔液中,实现了 Ni和NiCl2固体的分离。
[0026] 优选的,步骤(1)中,所述合金为镍铋合金或在镍铋合金中加入金属活泼性低于 镍的金属而形成的多元合金。镍铋合金或在镍铋合金中加入金属活泼性低于镍的金属而形 成的多元合金没有特别的限定,常规的镍铋合金、或在镍铋合金中加入金属活泼性低于镍 的金属而形成的多元合金都可适用。
[0027] 优选的,步骤(2)中,所述含有C2H4和HCl的混合气体包含乙炔。
[0028] 优选的,步骤(2)中,乙烧脱氢的反应温度为550~750 °C。
[0029] 优选的,步骤⑵中,控制乙烷的流速使乙烷转化率大于70 %。
[0030] 优选的,步骤(3)中,氧化反应的温度为550~750°C。
[0031] 优选的,步骤(3)中,02与Ni的摩尔比不大于0. 5:1,以确保只有Ni转化为NiO, 而合金中活泼性比Ni低的金属不被氧化。更优选的,O2与Ni的摩尔比为0. 25~0. 5 :1。
[0032] 优选的,步骤(4)中,所述NiO吸收步骤(2)得到的含有C2H4和HCl的混合气体中 的HCl的反应温度低于350°C,以确保尾气中的C2H4不被氧化。更优选的,所述NiO吸收步 骤⑵得到的含有C2H4和HCl的混合气体中的HCl的反应温度为200~350°C。
[0033] 上述步骤(2)中,控制乙烷的流速使乙烷转化率大于70%,是通过下面的方法来 调节:单位时间内收集脱氢尾气去除氯化氢后的气体,测定其中未反应的乙烷量,按下面公 式计算乙烷转化率,如果低于70 %可通过减小乙烷的流速使转化率大于70 %。
[0034] 乙烷转化率=100% -脱氢尾气去除氯化氢后乙烷摩尔浓度。
[0035] 上述步骤⑵中,含有C2H4和HCl的混合气体包含乙炔,方法一之步骤⑷中含有 C2H4和HCl的混合气体用水吸收HC1,得到乙烯的同时副产部分乙炔;方法二之步骤(4)中 NiO吸收含有C2H4和HCl的混合气体中的HC1,得到乙烯的同时副产部分乙炔。乙烯和乙 炔混合气体可以再通过常规的分离方法分别获得乙烯和乙炔,常规的分离方法如精馏。本 发明可以根据生产需要控制乙烷脱氢的深度,在生产乙烯的同时副产部分乙炔,乙烷脱氢 的深度是通过乙烷的流速和乙烷脱氢的反应温度来控制:增大乙烷的流速,副产乙炔增加; 提高乙烷脱氢的反应温度,副产乙炔增加。
[0036] 本发明的乙烷脱氢的方法,基本原理如下:
[0037] 方法一:
[0046] 上述两种方法通过媒介Ni均可实现乙烷脱氢反应。方法一,在一个反应釜中实现 了 Ni的氯化和乙烷的脱氢反应,无需增加设备和分离操作。方法二,将乙烷脱氢的尾气通 过NiO层,使HCl与NiO反应产生NiCl2,得到的NiClJf环至步骤(1)使用,同时实现了尾 气中HCl和C2H4的分离,无需补充氯源、工艺简单。此外,本发明氧化或氯化产生的能量可 以直接用于乙烷脱氢反应,节能。采用合金作为溶剂一方面改善了系统的传质传热性能,另 一方面反应产生的Ni可以熔于合金中,实现了 Ni和NiCl2固体的分离,使乙烷脱氢反应持 续高效的进行,工业化生产易操作。再者,本发明可以根据生产需要控制乙烷脱氢的深度, 在生产乙烯的同时可副产部分乙炔。
【具体实施方式】
[0047] 以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解,本发明提到的一个或 多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步 骤之间还可以插入其他方法步骤;还应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。而且,除非另有说明,各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具, 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围,其相对关系的改变或调 整,在无实质变更技术内容的情况下,当亦视为本发明可实施的范畴。
[0048] 实施例1
[0049] (1)将附(:12粉悬浮于镍铋合金熔液上得到NiCl 2和镍铋合金的悬浮液;
[0050] (2)将乙烷通入NiCljP镍铋合金的悬浮液中,反应温度控制为550 °C,控制乙烷 的流速,使乙烷的转化率为76%,得到含有C2H4和HCl的混合气体,固体NiCl 2被还原成Ni 熔于镍铋合金熔液中;
[0051] (3)将氯气通入步骤2)得到的镍铋合金熔液中,控制氯化的温度为550°C,使Ni 与(:12反应产生NiCl 2悬浮于镍铋合金上,控制Cl 2与Ni的摩尔比为1 :1,NiCl 2继续和乙 烧反应;
[0052] (4)将步骤2)得到的含有C2H4和HCl的混合气体用水吸收掉HC1,即得乙烯同时 副产盐酸;乙烷脱氢尾气脱HCl后主要成分参见表1。
[0053] 表1实施例1乙烧脱氢尾气脱HCl后气相主要成分表
[0055] 实施例2
[0056] (1)将附(:12粉悬浮于镍铋合金熔液上得到NiCl 2和镍铋合金的悬浮液;
[0057] (2)将乙烷通入NiCljP镍铋合金的悬浮液中,反应温度控制为650 °C,控制乙烷 的流速,使乙烷的转化率为86%,得到含有C2H4与HCl的混合气体,固体NiCl 2被还原成Ni 熔于镍铋合金熔液中;
[0058] (3)将氯气通入步骤2)得到的镍铋合金熔液中,控制氯化的温度为650°C,使Ni 与(:12反应产生NiCl 2悬浮于镍铋合金上,控制Cl 2与Ni的
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