一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法

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一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工领域,特别涉及一种甲醇或/和二甲醚反应制备丙烯和芳烃 的方法。
【背景技术】
[0002] 烯烃和芳烃均是重要的基本化工原料,一般称为三烯三苯,三烯包括乙烯、丙烯和 丁二烯,三苯包括苯、甲苯、二甲苯,简称BTX。目前,烯烃和芳烃主要来源于石油资源,随着 全球经济的快速发展,作为化工基本原料的三烯三苯的需求量也逐年递增,但石油资源的 日益短缺使得供需矛盾越来越突出,因此开发非石油资源的三烯三苯生产技术将是解决矛 盾的有效途径。
[0003] 甲醇制烯烃和甲醇制丙烯是非石油路线生产乙烯、丙烯的新途径。1976年Mobil Oil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP4, 035, 430 中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程;USP4, 542, 252中公开了甲醇在 ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术;USP3, 911,041,USP4, 049, 573, USP4, 100, 21 9, JP60-126233, JP61-97231和JP62-70324中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的 ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应;USP5, 367, 100中公开了大连化学物理 研究所使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应,其 乙烯和丙烯总选择性仅为65wt%左右,乙烯、丙烯和丁烯总选择性大于85wt%。1984年 USP4, 440, 871中公开了一类硅磷铝SAPO分子筛合成方法,其中SAP0-34分子筛由于具 有适宜的小孔结构和中等强度的表面酸性,在甲醇制烯烃反应中呈现出优异的催化性能。 1988年,大连化物所首次报道了 SAP0-34分子筛在甲醇转化制乙烯、丙烯反应中的应用 (Applied Catalysis, Vol. 40, Nol-2, 1988, p316)。2009 年采用大连化物所技术以 SAP0-34 分子筛为催化剂的神华包头180万吨甲醇制取低碳烯烃工业化装置开车成功,标志着非石 油路线烯烃生产技术获得了重大突破。
[0004] 甲醇制备芳烃是非石油路线生产芳烃的新途径。中国专利申请CN101244969公 开了一种C1-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置,利用该装置及催化剂,可随 时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态,从而达到连续高效转化C1-C2烃类或甲醇并 高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺,在改性 ZSM-5分子筛催化剂上,甲醇催化转化为以芳烃为主的产物,具有芳烃的总选择性高,工艺 操作灵活的优点。美国专利US4615995公开了一种担载了 Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂, 用于甲醇转化制备烯烃和芳烃,通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯 烃/芳烃化合物的比值。但是由于甲醇制芳烃碳基收率较低以及芳烃的价格因素严重阻碍 了甲醇制芳烃技术的工业应用。
[0005] 另一方面,虽然甲醇制取低碳烯烃获得了工业应用,但是为了获得聚合级乙烯产 品必须经过深冷分离,因而使得装置能耗增加,经济效益降低。如果将甲醇制烯烃获得的乙 烯产品不经深冷分离直接进行芳构化制取芳烃,不仅解决了深冷分离的能耗问题,而且可 以实现由甲醇经乙烯制备芳烃的目的,甲醇碳基利用率也会获得大幅提高。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是提供一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法,该方法将甲 醇或/和二甲醚制取低碳烯烃反应、轻烃芳构化反应两个反应过程耦合,最终获得丙烯和 芳经产物。
[0007] 为实现上述目的,本发明一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法,按照以 下步骤进行:
[0008] (1)首先甲醇或/和二甲醚在反应系统的反应区A与催化剂I接触制取低碳烯烃, 反应温度在300_600〇,反应进料质量空速以甲醇计为0.1 -IOh 1 ;
[0009] (2)生成的产物进入分离系统A进行分离,得到富含乙烯的C2组分、富含烯烃的 C4+组分和C3组分,将C3组分进一步分离得到丙烯;
[0010] (3)富含乙烯的C2组分和富含烯烃的C4+组分返回反应系统的反应区B与催化剂 II接触进行芳构化反应制取芳烃,反应温度为300-600〇,反应进料质量空速以烯烃量计为 0.1 -IOh 1 ;生成的产物进入分离系统B分离,得到轻烃C1-C5组分和芳烃;
[0011] 所述反应系统由固定床、流化床或移动床的中的任意一种反应器或任意几种反应 器串联或并联组成。
[0012] 所述反应区A或反应区B分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联。
[0013] 所述催化剂I为磷硅铝分子筛催化剂,催化剂II为金属改性硅铝分子筛催化剂。
[0014] 所述磷硅铝分子筛催化剂为SAP0-34和SAP0-18分子筛催化剂,优选SAP0-34分 子筛催化剂。
[0015] 所述金属改性硅铝分子筛催化剂为金属改性HZSM-5或HZSM-11分子筛催化剂,优 选HZSM-5分子筛催化剂。按照以下步骤制备:
[0016] (1)将ZSM-5分子筛原粉,在550°C下焙烧去除模板剂,在80°C水浴中用摩尔浓度 0. 3M的硝酸铵溶液进行交换4次,交换后固体样品在120°C空气中烘干,550°C下焙烧3小 时,分别得到HZSM-5或HZSM-Il沸石分子筛;
[0017] (2)取步骤(1)制备的HZSM-5用6%质量浓度的金属硝酸盐溶液常温浸渍4小时, 倾出上层液体后固体样品120°C烘干,550°C空气中焙烧6小时,得到改性金属-HZSM-5分子 筛催化剂。
[0018] 所述改性金属为镓、银和锌任意一种,优选镓;镓的质量担载量为〇. 1-10%,优选 的镓的质量担载量为〇. 1-5%。
[0019] 所述步骤⑴中甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烃反应优选的反应温度为 350-500°C,反应进料质量空速以甲醇计为0. 5-8h \
[0020] 所述步骤(3)中优选的轻烃芳构化反应温度为400-50(TC,反应进料质量空速以 烯烃量计为〇. l-4h 1O
[0021] 本发明中,所述C2组分指分子式中碳原子数小于等于2的组分,包括乙烯、乙烷、 甲烷、OKCOjPH2 等。
[0022] 本发明中,所述C3组分指分子式中碳原子数等于3的化合物,包括丙烯、丙烷。
[0023] 本发明中,所述C4+组分指分子式中碳原子数大于等于4组分,包括丁烷、1- 丁烯、 2- 丁烯、异丁烷、异丁烯、异戊烷、新戊烷、戊烷、1-戊烯、2-戊稀及C6链烃等。
[0024] 本发明的有益效果为:甲醇或/和二甲醚在小孔SAP0-34分子筛催化剂上高选择 性制取乙烯和丙烯等低碳烯烃,然后将产物中富含乙烯的C2组分和富含烯烃的c4+组分进 行芳构化反应制取芳烃,最终获得丙烯和芳烃产品。一方面避免了乙烯产品分离的高昂费 用,另一方面采用烯烃芳构化可以有效提高芳烃收率,从而可以有效提高甲醇或/和二甲 醚制取石油化学品的经济性。
【附图说明】
[0025] 图1本发明反应流程图。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过实施例详述本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
[0027] 以下实施例采用气相色谱仪在线分析产物组成,分析条件为:色谱型号Varian CP3800,色谱柱:CP PoraPLOT Q-HT、CP Wax52CB毛细管色谱柱,载气:氦气,5ml/min ;柱箱 温度:60-22(TC,程序升温,15°C /min,进样口温度:260°C ;检测器:氢火焰离子化检测器 (FID),检测器温度:300°C。
[0028] 本发明采用以下优选实施方案,反应系统由两个反应区组成,反应区A主反应为 甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烃反应,反应区B主反应为乙烯和C4烯烃(反应区A副产物) 芳构化反应。原料甲醇或/和二甲醚在反应区A与催化剂I接触生成富含低碳烯烃的产物 A ;产物A进入分离系统A分离后得到富含乙烯的C2组分和富含烯烃的C4+组分进入到反 应区B与催化剂II接触进行芳构化反应生成产物B,富含丙烯的C3组分进一步分离得到丙 烯;产物B进入分离系统B分离后得到轻烃C1-C5组分和芳烃。所述反应区A和反应区B可 以分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联,反应流程图如图1所示
[0029] 在一个优选实施方式中,所述反应区A和反应区B均可使用固定床反应工艺,同时 可以与再生器结合采用流化床或移动床反应工艺。
[0030] 本发明中催化剂I制备采用专利CN101121529A中实施例3的方法制备SAP0-34 分子筛,在350°C焙烧2小时,450°C焙烧1小时,550°C焙烧4小时,得到SAP0-34分子筛催 化剂,命名为SP-34。
[0031] 本发明中催化剂II制备按照以下步骤进行:
[0032] (1)将500g ZSM-5沸石分子筛原粉(SiO2Al2O3 = 50)(南开大学催化剂厂)在 550°C下焙烧去除模板剂,在80°C水浴中用0. 3摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次,交换后 固体样品在120°C空气中烘干,550°C下焙烧3小时,分别得到HZSM-5沸石分子筛。
[0033] (2)取步骤
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