制造丙烯的方法
【专利说明】制造丙烯的方法
[0001]本申请是申请日为2008年9月9日，申请号为200880101876.8，发明名称为“制造丙烯的方法”的申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及一种由选自乙烯和乙醇中的至少I种原料制造丙烯的方法。另外，本发明涉及含有中等孔径沸石的催化剂和含有中等孔径沸石的催化剂的制造方法。
【背景技术】
[0003]作为制造丙烯的方法，专利文献I中公开了一种通过使以高浓度含有烯烃的烃原料与结晶性硅酸盐催化剂接触来制造丙烯的方法。该方法中，将乙烯添加到作为原料的烃原料中。
[0004]专利文献2中公开了一种通过使碳原子数2?4的石蜡、烯烃或它们的混合物与结晶性硅铝酸盐沸石接触来制造芳香族化合物的方法。
[0005]作为以乙醇为原料来制造丙烯的方法，专利文献3中公开了一种使用磷酸盐系沸石的方法，专利文献4中公开了一种使用具有不足0.5nm的微孔径的由8元环或9元环构成的硅铝酸盐作为催化剂活性成分的方法。
[0006]另外，专利文献5中公开了一种由沸石、含有磷酸铝的结合剂和基体构成的含有沸石的催化剂，专利文献6中公开了一种由经含有磷酸盐的水溶液处理了的改性沸石和基体构成的含有沸石的催化剂。
[0007]专利文献1:美国专利第6388161号说明书
[0008]专利文献2:日本特开昭50-49233号公报
[0009]专利文献3:日本特开2007-191444号公报
[0010]专利文献4:日本特开2007-291076号公报
[0011]专利文献5:日本特开平4-354541号公报
[0012]专利文献6:日本特开平5-64743号公报
【发明内容】
_3] 发明要解决的问题
[0014]然而，这些文献中公开的方法实质上使用的是固定床反应器，并没有记载使用流化床反应的具体例子。
[0015]另外，在通过流化床反应由作为原料的乙烯或乙醇来制造丙烯时，由于催化剂的流动性和强度、碳质化合物的附着等影响，转化率的经时降低明显，因此难以稳定运转。
[0016]本发明要解决的问题在于，提供一种使用流化床反应器由选自乙烯和乙醇中的至少I种原料来高效且稳定地制造丙烯的方法。
_7] 用于解决问题的方案
[0018]本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现:通过使选自乙烯和乙醇中的至少I种原料与特定的含有中等孔径沸石的催化剂在流化床反应器内接触，能够高效且稳定地制造丙烯，从而完成了本发明。
[0019]S卩，本发明提供了以下的制造丙烯的方法、以及含有中等孔径沸石的催化剂和含有中等孔径沸石的催化剂的制造方法。
[0020][I] 一种制造丙烯的方法，该方法通过使选自乙烯和乙醇中的至少I种原料、及含有中等孔径沸石的催化剂在流化床反应器内接触而制造丙烯，
[0021]所述含有中等孔径沸石的催化剂满足以下(a)?(e):
[0022](a) 90质量％以上的催化剂颗粒的粒径在10?197 μ m的范围；
[0023](b)催化剂颗粒的堆积密度在0.7?1.lg/cm3的范围；
[0024](c)粒径在30?70 μ m的范围的催化剂颗粒的平均压碎强度为15MPa以上，且90质量％以上的催化剂颗粒的压碎强度为1MPa以上；
[0025](d)静止角为20?30° ;且
[0026](e)微孔半径在2000?20000nm的范围的微孔容积为0.050cc/g以下。
[0027][2]根据前项[I]所述的制造丙烯的方法，该方法进一步包括以下工序:
[0028]从所述流化床反应器的流出气体分离丙烯的工序；
[0029]将所述流出气体中包括乙烯在内的低沸点成分的一部分或全部、和/或包括丁烯在内的高沸点成分的一部分或全部再循环到所述流化床反应器中的工序。
[0030][3]根据前项[I]或[2]所述的制造丙烯的方法，该方法进一步包括以下工序:
[0031]从所述流化床反应器中连续地或间断地取出含有中等孔径沸石的催化剂的一部分，使其与含氧气的气体接触，使附着于该含有中等孔径沸石的催化剂上的碳质化合物燃烧，将燃烧后的中等孔径沸石供给于所述流化床反应器。
[0032][4]根据前项[I]?[3]中任一项所述的制造丙烯的方法，所述含有中等孔径沸石的催化剂含有沸石和二氧化硅，其具有下式(I)所表示的组成，通过使用S12Al2O3摩尔比为15?1000、平均粒径为0.05?10 μ m的非聚集型的沸石，并使用一次颗粒的平均粒径为3?50nm的娃溶胶来制造，
[0033]沸石/ 二氧化硅=I/K (I)
[0034]式(I)中，A表示二氧化娃质量相对于沸石质量的质量比，0〈A < 10。
[0035][5]根据前项[I]?[4]中任一项所述的制造丙烯的方法，所述含有中等孔径沸石的催化剂含有沸石、二氧化硅和磷，其具有下式(2)所表示的组成，通过使用S12Al2O3摩尔比为15?1000、平均粒径为0.05?10 μ m的非聚集型的沸石，并使用一次颗粒的平均粒径为3?50nm的娃溶胶来制造，
[0036]沸石/ 二氧化硅/磷=1/A/B (2)
[0037]式(2)中，A表示二氧化娃质量相对于沸石质量的质量比，B表示磷元素质量相对于沸石和二氧化硅的合计质量的质量比，0〈A ( 10，0〈B ( 0.05。
[0038][6]根据前项[I]?[5]中任一项所述的制造丙烯的方法，所述含有中等孔径沸石的催化剂含有选自属于周期表第IB族的元素所组成的组中的至少I种元素。
[0039][7] 一种含有中等孔径沸石的催化剂，其满足以下(a)?(e):
[0040](a) 90质量％以上的催化剂颗粒的粒径在10?197 μ m的范围；
[0041](b)催化剂颗粒的堆积密度在0.7?1.lg/cm3的范围；
[0042](c)粒径在30?70 μ m的范围的催化剂颗粒的平均压碎强度为15MPa以上，且90质量％以上的催化剂颗粒的压碎强度为1MPa以上；
[0043](d)静止角为20?30° ;且
[0044](e)微孔半径在2000?20000nm的范围的微孔容积为0.050cc/g以下。
[0045][8]根据前项[7]所述的含有中等孔径沸石的催化剂，其含有沸石和二氧化硅，其具有下式(I)所表示的组成，
[0046]沸石/ 二氧化硅=1/A (I)
[0047]式⑴中，A表示二氧化娃质量相对于沸石质量的质量比，0〈A彡10，
[0048]所述沸石是S12Al2O3摩尔比为15?1000、平均粒径为0.05?10 μ m的非聚集型的沸石。
[0049][9]根据前项[7]或[8]所述的含有中等孔径沸石的催化剂，其含有沸石、二氧化硅和磷，其具有下式(2)所表示的组成，
[0050]沸石/ 二氧化硅/磷=1/A/B (2)
[0051]式(2)中，A表示二氧化娃质量相对于沸石质量的质量比，B表示磷元素质量相对于沸石和二氧化硅的合计质量的质量比，0〈A ( 10，0〈B ( 0.05，
[0052]所述沸石是S12Al2O3摩尔比为15?1000、平均粒径为0.05?10 μ m的非聚集型的沸石。
[0053][10]根据前项[7]?[9]中任一项所述的含有中等孔径沸石的催化剂，其含有选自属于周期表第IB族的元素所组成的组中的至少I种元素。
[0054][11] 一种含有中等孔径沸石的催化剂的制造方法，该方法包括以下工序:
[0055]⑴将S12Al2O3摩尔比为15?1000、平均粒径为0.05?10 μ m的非聚集型的沸石、及
[0056]—次颗粒的平均粒径为3?50nm的娃溶胶混合，制备原料混合物的工序；
[0057](ii)将所述原料混合物喷雾干燥而获得干燥粉末的工序。
[0058][12] 一种含有中等孔径沸石的催化剂的制造方法，该方法包括以下工序:
[0059]⑴将S12Al2O3摩尔比为15?1000、平均粒径为0.05?10 μ m的非聚集型的沸石、
[0060]—次颗粒的平均粒径为3?50nm的娃溶胶、及
[0061]磷化合物混合，制备原料混合物的工序；
[0062](ii)将所述原料混合物喷雾干燥而获得干燥粉末的工序。
[0063][13]根据前项[9]或[10]所述的含有中等孔径沸石的催化剂，所述磷为水溶性磷化合物。
[0064][14]根据前项[9]或[10]所述的含有中等孔径沸石的催化剂，所述磷为磷酸。
[0065]发明的效果
[0066]根据本发明的制造丙烯的方法，可以使用流化床反应器由选自乙烯和乙醇中的至少I种原料高效且稳定地制造丙烯，因此在工业实施上极其有利。
【附图说明】
[0067]图1示出了用电子显微镜(倍率150倍)观察实施例1的催化剂颗粒的图像。
[0068]图2示出了用电子显微镜(倍率200倍)观察比较例I的催化剂颗粒的图像。
[0069]图3示出了用电子显微镜(倍率200倍)观察实施例2的催化剂颗粒的图像。
【具体实施方式】
[0070]以下，对本发明的【具体实施方式】(以下，简称为“本实施方式”。)进行详细说明。另外，本发明不限于以下的实施方式，可以在其宗旨的范围内进行变形而实施。
[0071][I]制造丙烯的方法
[0072]本实施方式的制造丙烯的方法为:通过使选自乙烯和乙醇中的至少I种原料、及含有中等孔径沸石的催化剂在流化床反应器内接触而制造丙烯的方法，
[0073]所述含有中等孔径沸石的催化剂满足以下(a)?(e):
[0074](a) 90质量％以上的催化剂颗粒的粒径在10?197 μ m的范围；
[0075](b)催化剂颗粒的堆积密度在0.7?1.lg/cm3的范围；
[0076](c)粒径在30?70 μ m的范围的催化剂颗粒的平均压碎强度为15MPa以上，且90质量％以上的催化剂颗粒的压碎强度为1MPa以上；
[0077](d)静止角为20?30° ;且
[0078](e)微孔半径在2000?20000nm的范围的微孔容积为0.050cc/g以下。
[0079](I)原料
[0080]本实施方式中，用于制造丙烯的方法的原料为选自乙烯和乙醇中的至少I种。
[0081]使用乙烯作为原料时，对以原料中含有的烃化合物作为基准的乙烯含有率没有特别限定。从生产率的观点出发，乙烯含有率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
[0082]使用乙醇作为原料时，对以原料中含有的烃化合物作为基准的、乙醇的以乙烯计的含有率没有特别限定。从生产率的观点出发，以乙烯计的含有率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
[0083]使用含有乙烯和乙醇两者的原料作为原料时，乙烯和乙醇的比率没有特别限定，可以以任意的比率供给乙烯和乙醇。此时，乙醇使用以乙烯计的值，对以原料中含有的烃化合物作为基准的、相对于乙烯和以乙烯计的值的乙醇合计的乙醇含有率没有特别限定。从生产率的观点出发，该含有率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
[0084]作为乙烯，可以使用例如由乙烷的热裂化和/或氧化脱氢反应而获得的乙烯、由生物质乙醇的脱水反应而获得的乙烯。另外，也可以使用在水蒸汽的存在下对乙烷进行热裂化而获得的乙烯。还可以使用由石脑油的热裂化或催化裂化而获得的乙烯、将工业制造的乙醇脱水而获得的乙烯。
[0085]作为乙醇，对乙醇的供给源没有特别限定，例如，可以使用来源于生物质的乙醇或来源于石油的乙醇。
[0086]作为生物质乙醇，可以列举例如由植物资源获得的乙醇，没有特别限定，作为具体例子，可以列举由甘蔗或玉米等的发酵而获得的乙醇，由废木料、间伐木料、稻秸、农作物等木质资源