多烷氧基取代的1,2-苯并屈衍生物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多烷氧基取代的1，2-苯并屈衍生物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] π 共辄多芳经类化合物（polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs)由于具有 较大的Π 电子离域面积，可控调节的H0M0-LUM0能隙，以及自组装、自修复等功能，受到人 们的广泛关注。这类化合物可广泛的应用于液晶显示，太阳能电池，有机发光二极管等光电 转换、电磁器件中。例如，苯并菲分子已经作为相位补偿薄膜用于改善液晶显示器的视角 (Jpn. Org. Synth. Soc. 2002, 60, 1190)〇
[0003] 目前，分子中包含四个及四个以内六元环类多芳烃化合物的合成及性能研究已经 取得了长足的发展，如萘、菲、芘、苯并菲等。相比之下，分子中含有四个以上六元环类多芳 烃化合物由于合成步骤长，产率低等原因，相关研究还比较少。同时，Π 共辄多芳烃类化合 物随着共辄面积的扩大，也有利于提高材料的电荷传输速率，改善材料的发光性能。
[0004] 1，2-苯并屈是一类由五个六元环组成，包含一个峡湾和两个港弯的π共辄多芳 烃类化合物。它是一类重要的具有生物活性的有机半导体材料。目前，1，2_苯并屈作为有 机半导体材料用于液晶、OLED显示及照明材料等相关报道还比较少，这可能的原因在于1， 2-苯并屈合成相对比较困难。1，2-苯并屈最初是从石油中提取出来的。1938年，Hewett, C. L以菲为起始原料，利用Pschorr反应在菲的9，10位再构建萘环结构，最先合成了 1，2-苯并屈（JACS, 1938，193- 196)。此后，Lehr, R. E.和 Harvey, R. G.等人分别于 1989年和1996通过对Hewett，C. L.合成方法的改进，同样也合成了 1，2-苯并屈骨架结 构（J. Org. Chem. 1989，54，3533-3544 J. Org. Chem. 1996，60，6123-6128)。1981 年Harvey, R. G.以5,6-二羰基屈为原料，先和乙炔基锂试剂反应生成联乙醯二醇衍生 物，再经过氢化铝锂还原，最后通过环化反应，脱水合成1，2-苯并屈骨架结构。1987年， Lehr, R. E.先通过五步合成 1，2_Dihydrobenzo[g] chrysen- 4(3H)-〇n，然后再通过还 原消除，脱氢芳构化合成1，2_苯并屈骨架结构（J. Org. Chem. 1987，52，5574-5582)。 以上合成方法存在反应步骤长、条件苛刻、产率低等缺点，若以上述方法来构建含有多个取 代基的1，2-苯并屈结构相对难度更大。
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明的第一个发明目的就是提供一种多烷氧基取代的1，2_苯并屈分子。研究 表明，该类化合物具有很高的有序性，通过调节烷氧基的数目，可使其具有一定的液晶性 能，可作为良好的液晶材料，同时该类化合物具有良好的发光性能，可作为OLED蓝色发光 材料、电荷传输材料使用。
[0007] 本发明实现其第一个发明目的，所采用的技术方案是：一类多烷氧基取代的1， 2-苯并屈衍生物，具有下述通式（I)的结构，其中&是-C m表示碳原子数为1至 20的整数；R2,私是H或-OC ηΗ2η+1，η表示碳原子数为1至20的整数；X可以是H原子、Cl 原子或Br原子。。
[0008] 通式（I)中，Rn R2、RjPX有以下六种组合方式：1)四取代1，2-苯并屈=R1为含 碳原子数1~20的烷基，私為和X为H原子；2)五取代1，2-苯并屈：R i为含碳原子数1~20 的烷基，R2为碳原子数1~20的烷氧基，R 3和X为H原子；3)六取代1，2-苯并屈：R i为含 碳原子数1~20的烷基為和R3为碳原子数1~20的烷氧基，X为H ;4)预官能团化的四取代 1，2-苯并屈=R1为含碳原子数1~20的烷基，R 2和R 3为H原子，X为Cl或Br原子；5)预官 能团化的五取代1，2-苯并屈=R1为含碳原子数1~20的烷基，R 2为碳原子数1~20的烷氧 基，私为H原子，X为Cl或Br原子；6)预官能团化的六取代1，2-苯并屈：R i为含碳原子 数1~20的烷基，私和R 3为碳原子数1~20的烷氧基，X为Cl或Br原子。
[0009] 与现有技术相比，本发明的通式（I)的多烷氧基取代的1，2_苯并屈分子的有益效 果是： 1、该类化合物很难由已报道的方法如以菲或屈为起始原料，通过多步扩环合成。
[0010] 2、通过预官能团化的该类化合物可作为基础结构模块进一步来构建其他液晶、 OLED等光电材料。
[0011] 3、该类化合物能够自组装成形成非常有序的球晶或柱状相液晶相态。
[0012] 4、该类化合物在二氯甲烷溶液中的最大发射波长为405 nm，可作为构建有机蓝色 发光材料的基元。
[0013] 本发明的第二个目的就是提供上述通式为（I)的多烷氧基取代的苯并屈分子的制备方 法。
[0014] 本发明实现其第二个发明目的，所采用的技术方案即通式为（I)的多烷氧基取代 苯并屈分子的合成方法： 方法一、将二苯乙炔、苯乙醛或其衍生物溶于二氯乙烷溶液中，再加入三氯化铁FeCl3, 一步生成X为H的1，2_苯并屈衍生物。在此方法中，三氯化铁与二苯乙炔衍生物的摩尔比 为 3 :1 ~ 8 :1〇
[0015] 方法二、将二苯乙炔、苯乙醛或其衍生物溶于二氯乙烷溶液中，再加入三氯化铁 FeCl3，室温反应生成中间体1，2_二苯基萘的衍生物；该步反应完成后，通过一个短柱除去 铁离子，再将粗产物继续投入到二氯乙烷溶液中，加入FeCl3，室温反应至薄层层析检测无 中间体存在；然后在反应体系中加入少量冰冻的甲醇萃灭反应，利用旋转蒸发仪除去有机 溶剂，残留固体通过二氧化硅柱层析分离得到产物。其中第一步生成1，2_二苯基萘的衍生 物这一中间体时所使用三氯化铁与二苯乙炔衍生物的摩尔比为0.6 :1 ~ 2 :1。第二步生 成X为H或Cl原子取代的1，2-苯并屈衍生物的过程中所用三氯化铁与1，2-二苯基萘的 衍生物的摩尔比为3:1 ~ 12 :1。
[0016] 无论方法一或方法二合成的X为H的1，2-苯并屈衍生物也可以再与1~2个当量 的NBS或液溴等溴源反应生成反应活性更高的溴预官能团化的苯并屈衍生物。
[0017] 上述方法所用的二苯乙炔衍生物的取代基为C1~C20的烷氧基；所用的苯乙醛，其 取代基R2, R3可以是H或为C1~C20的烷氧链。
[0018] 上述方法所用溶剂可以是二氯乙烷（DME)，二氯甲烷（DCM)或硝基甲烷中的任一 种，其中优选二氯乙烷（DME )。
[0019] 上述方法所用所用氧化剂优选三氯化铁。
[0020] 以上制备方法具有的优点是： (1) 与已报道的方法不同的是：该方法采用简单易得的二芳基乙炔和苯乙醛做原料，通 过一步反应或两步串联反应可快速构建1，2-苯并屈骨架； (2) 反应中通过三氯化铁量的控制，可以选择性的合成侧链数从4到6不同取代数的1， 2_苯并屈分子或ClO位氯预官能团化的1，2-苯并屈分子，可作为进一步构建液晶或有机 发光材料等有机薄膜半导体材料的反应官能团； (3) X为H原子的苯并屈分子可进一步与NBS或液溴等溴源反应，在ClO位通过取代反 应生成溴代苯并屈分子
【附图说明】
[0021] 图1实施例3中所获化合物的核磁共振氢谱。
[0022] 图2实施例3中所获化合物的核磁共振碳谱。
[0023] 图3实施例4中所获化合物的核磁共振氢谱。
[0024] 图4实施例4中所获化合物的核磁共振碳谱。
[0025] 图5实施例6中所获化合物的核磁共振氢谱。
[0026] 图6实施例6中所获化合物的核磁共振碳谱。
[0027] 图7实施例4中所获化合物的单晶衍射图。
[0028] 图8实施例5中所获化合物的偏光织构图。
[0029] 图9实施例5中所获化合物的DSC曲线图。
[0030] 图10实施例5中所获化合物在30和90摄氏度的X-射线衍射谱。
[0031] 图11实施例3、4、5中所获化合物在二氯甲烷溶液的紫外吸收和荧光发射谱。
[0032]
【具体实施方式】
[0033] 下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人 员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范 围。
[0034] 值得说明的是，以下各实施例所用的中间体二芳基乙炔、苯乙醛及1，2_二苯基萘 衍生物的合成均为现有技术，参见文献：Eun J. Org. Chem. 2005，2689-2693;化工时刊 2006， 20， 21-22; Tetrahedron Lett. 2013， 54， 179_182〇 [0035] 实施例1 本实施例提供的化合物是通式（I)中的化合物，其中&是含碳原子数为1的烷基，r2、 私和X为H原子。通过方法一，其制备反应如下：
将！摩尔每份的化合物卜（3，4-二甲氧基)-2- (3，4-二甲氧基)-二苯乙炔，1.2 摩尔每份的苯乙醛溶于干燥的DCE中，然后再加入5摩尔每份三氯化铁，室温反应，TLC检 测至二苯乙炔反应完全。旋蒸除去溶剂后直接柱层析分离，重结晶得浅黄色固体即为产物， 产率47%。
[0036] 核磁氢谱1HNMR (CDCl3, 400MHz) : 8. 98 (d，/= 8. 4 Hz, 1H)，8. 47 (d，/ = 8.8 Hz, 1H), 8.41 (s, 1H), 8.00-8.02 (m, 2H), 7.94 (d, / = 8.8 Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.56-7.63 (m, 2H), 4.17 (s, 3H), 4.16 (s, 3H), 4.15 (s, 3H), 4.06 (s, 3H). 核磁碳谱 13C NMR (CDCl3, 100MHz) : 149. 53, 149. 09, 148. 84, 147. 89, 133. 07， 130.24, 128.28, 127.61, 126.89, 126.59, 126.04, 125.66, 125.47, 125.24, 124.14, 123.63, 123.49, 120.84, 110.88, 104.86, 104.15, 103.84, 56.14, 56.10, 56.07, 56.04. 质谱 Mass (APCI, m/z), CalcdforC26H22O4, [M]+ 398. 15，found [M+H]+ 399. 16. 实施例2 本实施例提供的化合物是通式（I)中的化合物，其中&是含碳原子数为6的烷基，R2、 私是含碳原子数为6的烷氧基，X为H原子。通过方法一，其制备反应如下：
将i摩尔每份的化合物卜（3,4-二己氧基)-2- (3,4-二己氧基)-二苯乙炔，1. 2摩 尔每份的3, 4-二己氧基苯乙醛溶于干燥的DCE中，然后再加入3摩尔每份三氯化铁，室温 反应，TLC检测至二苯乙炔反应完全。旋蒸除去溶剂后直接柱层析分离，乙酸乙酯和甲醇的 混合液重结晶得黄色粉沫状固体即为产物，产率27%。
[0037] 核磁氢谱1HNMR (CDCl3, 400MHz) : δ (ppm) : 8.40 (s, 1H, ArH), 8. 37 (s, 1H, ArH), 8.31 (d, / = 9. 2Hz, 1H, ArH), 7.99 (s, 1H, ArH), 7.91 (s, 1H, ArH), 7. 77 (d, / = 8. 8Hz, 1H, ArH), 7. 30 (s, 1H, ArH), 4. 23-4. 30 (m, 6H), 4. 20 (t, /=6.8Hz, 2H, ArOCH2), 4.14 (td, / = 6.8Hz, / = 2.4Hz, 4H, ArOCH2), 1.91-1.97 (m, 12H, CH2), 1.52-1.61 (m, 12H, CH2), 1.35-1.42 (m, 24H, CH2), 0.92-0.96 (m, 18H, CH3). 核磁碳谱 13C NMR (CDCl3, 100MHz) : 149. 21, 149. 18, 148. 86, 148. 49, 147. 81， 128.85, 126