一种连接基含双酯基的双季铵盐及其作为杀菌剂的应用
【技术领域】：
[0001] 本发明属于表面活性剂领域，涉及一种Gemini阳离子表面活性剂及其制备方法 与应用，具体地说，本发明是涉及一种连接基含双酯基的双季铵盐及其在杀菌剂方面的应 用。
【背景技术】：
[0002] 季铵盐表面活性剂具有抑菌、杀菌的功能，且毒性低、应用范围广，对其作为杀菌 剂的研究已有较长的历史。但微生物对季铵盐易产生抗药性，如十二烷基二甲基苄基氯化 铵（1227)是一种较好的季铵盐杀菌剂，以新疆石油管理局采油二厂802号含油污水为试 样，对其进行杀菌效果测试，当1227含量为40%，加药量为80mg/L时，只能将含油污水中的 硫酸盐还原菌数量由IO4个/mL降至10 3个/mL，而铁细菌数没有变化，仍为10 3个/mL (油 田化学，1994, 3:247)。
[0003] 上世纪90年代以来，一种新型的表面活性剂一Gemini表面活性剂日益受到研究 人员的关注。与普通表面活性剂的分子结构不同，Gemini表面活性剂分子中至少含有两个 亲水基团和两个疏水基团，使得这类表面活性剂呈现出极高的表面活性。双季铵盐化合物 属于阳离子型Gemini表面活性剂，具有较高的表面活性、较好的水溶性以及更强的复配协 调效应，从而在造纸、选矿、洗煤、采油、污水处理、食品加工等行业具有广阔的应用前景。
[0004] 双季铵盐化合物具有较强的杀菌活性。一方面是由于连接基的存在，Gemini表面 活性剂分子内带正电荷的离子头基相距被拉近，单个表面活性剂分子中正电荷密度增加， 从而表现较高的杀菌活性。另一方面，Gemini表面活性剂有两条疏水烷烃链，疏水性能更 强，与细胞类脂层的疏水结合作用更强，也导致了较强的杀菌效果。
[0005] 毛学强等研究了不同疏水链长的双季铵盐Gemini表面活性剂（m-2-m，m = 8, 10, 12, 14)对油田污水的杀菌性能，研究发现，与传统杀菌剂1227相比，双季铵盐对硫酸 盐还原菌、铁细菌和腐生菌均有更强的杀菌性能（合成化学，2011，19(2) : 180)。Tatsumi等 合成了一系列以亚丁烷基、亚丁烯基以及亚丁炔基为连接基的双季铵盐Gemini表面活性 剂，并研究其对黑曲霉和白假丝酵母菌的杀菌活性（J. Surf. Deterg.，2001，4 (3) : 271)。随 后，Tatsumi等合成了以亚丁烯基为连接基，疏水链含酯基的双季铵盐Gemini表面活性剂， 并研究其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的杀菌活性（J. Oleo Sci.，2014, 63(2) : 137)。 Kuperkar研究了 m-s-m型（m = 12, 16, s = 2, 4, 6)双季铵盐Gemini表面活性剂革兰氏阳 性菌、革兰氏阴性菌以及真菌的杀菌活性（J. Surf. Deterg.，2012, 15:107)。CN103598186A 公开了一种双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂及其制备方法。
[0006] 目前在油田用水和工业循环冷却水中常用的杀菌剂仍是十二烷基二甲基苄基氯 化铵（1227)，由于长期使用，细菌对其产生抗药性，使得药效不断下降，投放量不断增加，生 产成本逐年上升，且造成环境污染。
【发明内容】
：
[0007] 本发明的目的在于提供一种连接基含双酯基的双季铵盐化合物，可用于杀菌，所 述连接基含双酯基的双季铵盐化合物的结构通式如下：
[0010] 所述连接基含双酯基的双季铵盐化合物的合成方法如下：
[0011] (1)在反应釜中加入有机溶剂以及1，4_对苯二甲醇或对苯二酚，然后加入缚酸 剂，最后加入氯乙酰氯，维持反应3~5h，反应产生褐色沉淀；反应结束后，过滤，滤液旋蒸 掉溶剂后，用无水甲醇洗涤，干燥即可得双氯乙酸酯。
[0012] 步骤（1)所述的有机溶剂为无水二氧六环或无水四氢呋喃；
[0013] 所述的缚酸剂为三乙胺、碳酸钠、氢氧化钠或吡啶；
[0014] 所述1，4-对苯二甲醇或对苯二酚与氯乙酰氯的摩尔比为1:2. 5~3。
[0015] 所述氯乙酰氯滴加时控制温度0~KTC，滴加完成后的反应温度为30~45°C ;
[0016] (2)步骤（1)所得双氯乙酸酯与长碳链叔胺在有机溶剂中反应，反应温度在80~ ll〇°C，反应时间30~48h，反应结束后，过滤，滤饼用无水丙酮重结晶，干燥即可得到所述 连接基含双酯基的双季铵盐化合物；
[0017] 步骤（2)所述的有机溶剂为无水二氯乙烷、二氧六环、乙腈或者乙醇；
[0018] 所述的双氯乙酸酯与长碳链叔胺的摩尔比为1:2. 2~3。
[0019] 反应通式如下：
[0022] 本发明还提供所述联接基含双酯基的双季铵盐在杀菌中的应用，所述联接基含双 酯基的双季铵盐在水中的浓度为5~50ppm。
[0023] 有益效果：
[0024] (1)本发明公布了一种新的联接基含双酯基的双季铵盐结构中含有酯基，对环境 友好易降解，制备工艺简单；
[0025] (2)与常用的季铵盐杀菌剂相比，本发明所述的连接基团含双酯基的双季铵盐表 面活性好，具有更高的杀菌活性，用量少。
【附图说明】：
[0026] 图1是双季铵盐（I )的红外光谱图
[0027] 图2是双季铵盐（I )的1H NMR谱图
[0028] 图3是双季铵盐（I )的ESI-MS谱图
[0029] 图4是双季铵盐（II )的红外光谱图
[0030] 图5是双季铵盐（II )的1H NMR谱图
[0031] 图6是双季铵盐（II )的ESI-MS谱图
[0032] 图7是双季铵盐（III)的红外光谱图
[0033] 图8是双季铵盐（III)的1H NMR谱图
[0034] 图9是双季铵盐（III)的ESI-MS谱图
[0035] 图10是双季铵盐（IV )的红外光谱图
[0036] 图11是双季铵盐（IV )的1H NMR谱图
[0037] 图12是双季铵盐（IV )的ESI-MS谱图
[0038] 图13是双季铵盐的表面张力对浓度关系图
【具体实施方式】：
[0039] 实例1 :双季铵盐（I )的合成
[0040]
[0041] 1、双氯乙酸对苯二甲醇酯的合成
[0042] 在250mL的四口瓶中加入11. 10g(0.1mol)对苯二甲醇，IOOmL无水二氧六环，冰水 浴控制反应温度在0~l〇°C条件下，加入30. 32g(0. 3mol)三乙胺，开动搅拌，待全部物质溶 解完全后，缓慢滴加28. 25g(0. 25mol)氯乙酰氯，待氯乙酰氯滴加完全后，升温至30°C反应 3h。待反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸干溶剂，得到褐色固体。用3X IOmL无水甲醇洗涤褐 色固体，抽滤，得到白色固体，即双氯乙酸对苯二甲醇酯。
[0043] 2、双季铵盐（I )的合成
[0044] 在IOOmL的四口瓶中加入步骤1所得2. 93g(10mmol)双氯乙酸对苯二甲醇酯， 40mL无水二氧六环，搅拌，升温至回流，待完全溶解后，滴加5. 34g(25mmol)二甲基十二烷 基叔胺，在回流条件下反应48h。反应结束后待体系冷却至室温，抽滤，滤饼用丙酮洗涤，得 到白色固体，即得双季铵盐（I)。采用红外光谱法、核磁共振氢谱和高分辨质谱进行结构表 征，其红外光谱见图1，核磁共振氢谱见图2,高分辨率质谱见图3。
[0045] 红外分析结果：
[0046] FT-IR(KBr，cm 3 :2917, 2850, 1747, 1517, 1465, 1241，1191，813, 719。
[0047] 核磁：? NMR(O)Cl3, ppm) 0· 874-0. 916 (t, 6H, 2CH3), 1. 269-1. 341 (m, 36H, 2CH3 (CH2)9), L 720 (m, 4H, 2CH3 (CH2) 9CH2), 3. 545 (m, 12H, 2N (CH3) 2), 3. 838 (m, 4H, 2CH3 (CH2) 9CH2CH2), 5 ? 158 (m, 4H, 2N (CH3) 2CH2C00), 5. 330 (m, 4H, CH2ArCH2)，7. 346 (m, 4H, ArH)。
[0048] 质谱：ESI-MS(positive) :m/z 681. 53569[M-C1]+，323. 28080[M-2C1]2+/2〇
[0049] 实例2 :双季铵盐（II )的合成
[0050]
[0051] I、双氯乙酸对苯二酚酯的合成
[0052] 在250mL的四口瓶中加入11. 10g(0.1mol)对苯二酚，IOOmL无水四氢呋喃，冰水 浴控制反应温度在0~l〇°C条件下，加入19. 78g(0. 25mol)吡啶，开动搅拌，待全部物质溶 解完全后，缓慢滴加28. 25g(0. 25mol)氯乙酰氯，待氯乙酰氯滴加完全后，升温至40°C反应 4h。待反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸干溶剂，得到褐色固体。用3X IOmL无水甲醇洗涤褐 色固体，抽滤，得到白色固体，即双氯乙酸对苯二酚酯。
[0053] 2、双季铵盐（II )的合成
[0054] 在IOOmL的四口瓶中加入步骤1所得2. 63g(IOmmol)双氯乙酸对苯二酚酯，40mL 无水二氯乙烷，搅拌，升温至回流，待完全溶解后，滴加6. 76g(28mmol)二甲基十四烷基叔 胺，在回流条件下反应42h。反应结束后待体系冷却至室温，抽滤，滤饼用丙酮洗涤，得到白 色固体，即得双季铵盐（II )。采用红外光谱法、核磁共振氢谱和高分辨质谱进行结构表征， 其红外光谱见图4,核磁共振氢谱见图5,高分辨率质谱见图6。
[0055] 红外分析结果：
[0056] FT-IR(KBr，cm 3 :2917, 2848, 1762, 1502, 1465, 1240, 1182, 1157, 835, 719。
[0057] 核磁：1H NMR (CDCl3, ppm) 0· 852-0. 893 (t，6H，2CH3)，
[0058] I. 248-1. 349 (m，44H，2CH3 (CH2) n)，I. 816 (m，4H，2CH3 (CH2) nCH2)，