使用酚性化合物的记录材料的制作方法
【专利说明】
[0001] 本发明专利申请是针对申请日为2011年08月29日、申请号为201180041110. 7、 发明名称为"使用酚性化合物的记录材料"的申请提出的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及利用由发色性染料与显色剂的反应而产生的发色的热敏或压敏记录 材料。
[0003] 本申请对2010年9月1日申请的日本专利申请第2010-195363号主张优先权，并 将其内容援引于此。
【背景技术】
[0004] 利用由发色性染料与显色剂的反应而产生的发色的记录材料可以在不实施显影 定影等繁杂处理的情况下以较简单的装置在短时间内进行记录，因而被广泛地用于传真 机、打印机等的用于输出记录的热敏记录纸或用于同时复写数张的帐票的压敏复写纸等。 作为这些记录材料，需要迅速地发色、保持未发色部分（以下称为"背景（地肌）"）的白 度、而且发色得到的图像的牢固性高的材料，但从长期保存稳定性方面出发，尤其需要背景 的耐光性优异的记录材料。因此，进行了发色性染料、显色剂、保存稳定剂等的开发努力，但 尚未发现发色的灵敏度、背景以及图像的保存性等的平衡良好、能充分令人满意的材料。
[0005] 另外，作为一直以来背景的保存性优异的记录材料，已知有2, 4' -二羟基二苯砜 和4-羟基-4' -异丙氧基二苯砜，但背景耐光性还不能令人满意。
[0006] 本发明人等已经提出了将肉桂酰胺类化合物用作显色剂的背景的耐光性优异的 记录材料（参照专利文献1)，但得到的结晶着色成黄色，仍不能充分令人满意，得不到实用 的记录材料。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2003-305959号公报
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供改善如上所述的以往的记录材料所具有的缺点，不仅背景 的白度优异，而且背景和图像的保存性优异，进而具有优异的发色灵敏度的记录材料、记录 片。
[0011] 本发明人等发现：通过在已经发现的肉桂酰胺类化合物中使用酰胺基和羟基位于 邻位的显色剂，从而能够得到背景和图像的保存性优异，并且具有优异发色灵敏度的记录 材料；还发现：能够除去作为致命缺陷的结晶着色，所以完成了背景的白度优异的显色剂 的发明。
[0012] SP，本发明涉及如下技术方案。
[0013] (1) -种酚性化合物，其特征在于，是式（I)表示的化合物，色彩值K为10以下；
[0014]
[0015] [式中，R1表不羟基、[if素原子、C C 6烷基或C C 6烷氧基，p表不0或1~5 中的任一整数，R2和R3各自独立地表不氢原子或C C 6烷基，R4表不氢原子、C C 6烧 基、可被取代的苯基、或可被取代的苄基。波浪线所表示的键表示E构型、Z构型或他们的 混合体。]
[0016] (2)如上述（1)所述的酚性化合物，其特征在于，并且亨特白度为75以上；
[0017] (3)如上述（1)或（2)所述的酚性化合物，其特征在于，是使精制的式（II)表示的 化合物和式（III)表示的化合物在碱的存在下反应后，进行结晶而得到的化合物；
[0018]
[0019][式中，R4表示与上述式（I)中的R4相同的意思。]
[0020]
[0021] [式中，R1~R3、p表示与上述式（I)中的R1~R3、p相同的意思，X表示羟基或卤 素原子。]
[0022] (4)如上述（3)所述的酚性化合物，其特征在于，碱是弱碱性的无机化合物；以及
[0023] (5)如上述⑶或⑷所述的酚性化合物，其特征在于，结晶化溶剂使用极性溶剂 来进行结晶。
[0024] 另外，本发明还涉及如下技术方案。
[0025] (6) -种记录材料，其特征在于，含有发色性染料和至少一种上述⑴~（5)所述 的酚性化合物。
[0026] (7) -种记录片，其特征在于，在支撑体上具有记录材料层，该记录材料层由上述 (6)所述的记录材料形成。
【附图说明】
[0027] 图1是表示动态发色灵敏度的试验例的结果的图。
【具体实施方式】
[0028] (式⑴表示的酚性化合物）
[0029] 以下，对式（I)表示的酚性化合物进行说明。
[0030] 式⑴中，作为R1，可举出氢原子；氟原子、氯原子，溴原子、碘原子等卤素原子；甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、 环丙基、环丁基、2-甲基环丙基、环丙基甲基、环戊基、环己基等直链、支链或环状的(；~C6烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、 异戊氧基、己氧基、环丙氧基、环丁氧基、2-甲基环丙氧基、环丙基甲氧基、环戊氧基、环己氧 基等直链、支链或环状的(；~C6烷氧基，优选为氢原子。
[0031] 作为R2和R3,可各自独立地举出氢原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环丙基、环丁基、2-甲基环丙基、环丙 基甲基、环戊基、环己基等直链、支链或环状的C1~C 6烷基，优选为氢原子。
[0032] 作为R4,可举出氢原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环丙基、环丁基、2-甲基环丙基、环丙基甲基、环戊基、 环己基等直链、支链或环状的(；~C 6烷基；可被取代的苯基；可被取代的苄基。
[0033] 这里，作为"可被取代的"的取代基，可举出羟基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、 叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基等C1-C6烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等Ci~C 6的烷氧基等。
[0034] 应予说明，作为本发明化合物的式（I)表示的化合物，如下所示，存在几何异构 体，根据反应条件和精制方法，有时仅得到某一种异构体，或者有时作为异构体混合物而得 到。这些异构体全部包含在本发明的范围内。
[0035]
[0036] 作为式（I)表示的代表性的化合物，可举出N-(2-羟基苯基）_肉桂酰胺。
[0037] (式（I)表示的酚性化合物的制造方法）
[0038] 本发明中使用的式（I)表示的化合物，可以通过使精制的式（II)表示的化合物和 式（III)表示的化合物在有机溶剂中、在碱的存在下反应而得到。
[0039]
[0040] [式中，R4表示与上述式⑴中的R4相同的意思。]
[0041]
[0042] [式中，R1~R3、p表示与上述式（I)中的R1~R3、p相同的意思，X表示羟基或卤 素原子。]
[0043] 这里，作为卤素原子，可例示与上述式（I)中的R1的定义相同的基团。
[0044] 作为有机溶剂，只要是不与式（II)或式（III)表示的化合物反应的溶剂，就没有 特别限定，可例示甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类，乙腈等腈类，四氢呋喃、二**恶烷 等醚类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。另外，可以使用与水的混合溶 剂。优选为丙酮-水混合溶剂。
[0045] 作为碱，没有特别限定，可例示吡啶、三乙胺等有机碱，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、 碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵等弱碱性的无机化合物等。优选为碳酸氢钠。
[0046] 使上述式（III)表示的化合物反应时，可以使其溶解在溶剂中，也可以直接反应。 另外，可以间歇地每次少量添加，也可以滴加，但由于是放热反应，所以如果一次加入则急 剧放热，因而不优选。
[0047] 上述式（I)表示的化合物可利用NMR等来归属结构，可利用液相色谱、气相色谱等 来计算纯度。
[0048] (用于得到白度高的式（I)表示的酚性化合物的要件）
[0049] 在制造式（I)表示的化合物（以下，称为肉桂酰胺类化合物）方面，即便式（II)表 示的化合物（以下，称为2-氨基苯酚化合物）通过气相色谱等各种分析而确认为高纯度， 有时肉桂酰胺类化合物也发生着色。另外，使用经长期保存的2-氨基苯酚化合物制造的肉 桂酰胺类化合物也发生着色。此外，即便刚制造好时不发生着色，通过长期保存肉桂酰胺类 化合物也会着色。对该原因进行深入研究，结果明确了为了得到不着色的肉桂酰胺类化合 物，有3个要件。
[0050] (第1要件）
[0051] 作为第1要件，是对2-氨基苯酚化合物进行精制。具体而言，可利用下述（2-氨 基苯酚化合物的精制方法）一项中所示的方法进行。
[0052] (第2要件）
[0053] 通过2-氨基苯酚化合物与式（III)表示的化合物（以下，称为肉桂酸类）的反应， 能够得到肉桂酰胺类化合物以及作为副产物的HX。X为卤素化合物时，HX为酸性物质。该 HX能够与2-氨基苯酚化合物的氨基形成盐。形成盐的氨基难以与肉桂酸类反应。因此， 需要用碱化合物补充副生的HX。作为该碱化合物，可使用2-氨基苯酚化合物。但是，此时 的2-氨基苯酚化合物需要相对于肉桂酰胺类化合物为2倍摩尔以上的量，作为结果，使用 的2-氨基苯酚化合物仅一半以下发生反应，所以经济上不利。
[0054] 因此，可以将2-氨基苯酚化合物的过剩量置换成价格低廉的碱性无机化合物。但 是，如果使用氢氧化钠等强碱无机化合物，则原料化合物变色，不优选。因此，第2要件是上 述碱性的无机化合物使用弱碱性无机化合物。作为上述弱碱性无机化合物，可例示碳酸钠、 碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵等。
[0055] (第3要件）
[0056] 作为第3要件，是结晶化溶剂使用极性溶剂，并且用极性溶剂、水或者极性溶剂与 水的混合溶剂清洗结晶。具体的结晶化的操作例是向制造好的肉桂酰胺类化合物中加入 极性溶剂和水，暂时加热溶解后，冷却而作为结晶析出，用水充分清洗结晶的方法。作为上 述极性溶剂，可例示甲醇、乙醇等醇类，丙酮等酮类，乙腈等腈类等。另外，作为结晶化溶剂， 可以是极性溶剂和水的混合溶剂。进一步优选加入用盐酸等无机酸调成酸性的水来进行结 晶。另外，可以在结晶化操作前加入能够与水分液的有机溶剂和水（或者，用盐酸等无机酸 调成酸性的水），进行分离水层的操作。但是，是极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂时，如果 非极性溶剂的比率高，则无法除去着色成分或着色的原因成分，因而不优选。
[0057] 以上第1~第3要件中，必须满足第1要件，第2和第3要件未必需要满足，但优 选满足。然而，一个要件也不满足时，肉桂酰胺类化合物会发生着色，或者即便在刚制造好 时不着色，通过长期保存也会着色。因此，通过满足这些要件，能够首次得到长期不着色的 式⑴表不的化合物。
[0058] (2-氨基苯酚化合物的精制方法）
[0059] 作为本发明的肉桂酰胺类化合物的原料的2-氨基苯酚（邻氨基苯酚）化合物，可 以购买精制好的化合物，也可以购买未精制的化合物自己进行精制。精制的方法没有特别 限制，可以通过利用还原剂进行的还原精制、升华精制、利用重结晶进行的精制、利用硅胶 等进行的分离精制、利用活性炭等进行的吸附除去精制、利用有机溶剂和水