一种二甲基砜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二甲基砜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不 能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升华，到60°C升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。
[0003] 二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食 品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时 对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈 合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素 B、维生素 C、生物素的合成和激活起作用，被 称为"自然美化碳物质"。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类 可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是 人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存 和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国 对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种 高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广 阔的生产和应用开发前景。
[0004] 目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副 产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚 砜在140-145°c用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压 蒸馏，收集138-145°C (98.42kPa)馏分即为成品。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种二甲基砜的制备方法，该方法以二甲基亚砜作为原 料，能够获得高的二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。
[0006] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定 床反应器中，使一种液体混合物与装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层接触，所述液 体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂。
[0007] 本发明的方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率、二甲基砜的选择性和二甲基 亚砜的转化率。
【具体实施方式】
[0008] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定 床反应器中，使一种液体混合物与装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层接触，所述液 体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂。
[0009] 本文中，"至少一种"表示一种或两种以上。
[0010] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分 子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛 硅分子筛（如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如 Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)、 二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛（如 Ti-ZSM-48)等。优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子 筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。
[0011] 从进一步提高二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性 的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结 构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低 温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明中，将具有该结构的钛硅分 子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自湖南建长石化 股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0012] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅 分子筛，优选为成型钛硅分子筛。所述成型钛硅分子筛包括载体（即，粘结剂）和钛硅分子 筛。本发明对于所述成型钛硅分子筛中载体和钛硅分子筛的含量没有特别限定，只要载体 的量足以使钛硅分子筛成型并具有一定的强度，且钛硅分子筛的含量足以实现催化作用即 可。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重 量％，所述载体的含量可以为1-99重量％。从平衡成型钛硅分子筛的强度以及催化活性 的角度出发，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量优选为5-95重 量％，更优选为10-95重量％ (如40-90重量％ );所述载体的含量优选为5-95重量％，更 优选为5-90重量％ (如10-60重量％ )。
[0013] 本发明对于所述载体的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所 述载体可以为耐热无机氧化物和/或硅酸盐。
[0014] 可以采用常用的各种方法来获得所述成型的催化剂。例如：可以将钛硅分子筛与 载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成 型的催化剂。所述载体原料选自无机耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、硅酸盐以 及硅酸盐的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的 物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所 述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。
[0015] 将得到的含有钛硅分子筛的混合物成型并将得到的成型物进行焙烧的条件亦没 有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，所述成型的方式可以为挤条、喷雾、滚圆、 压片或它们的组合。所述成型的催化剂可以具有常见的各种形状，例如可以为球形、条形、 环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形等，优选为球形。可以在本领域的常规条件下将成型物进行 干燥，例如可以在80-250°C的温度下、在常压或减压的条件下将所述成型物干燥。所述焙烧 的条件包括：温度可以为350-600°C，时间可以为0. 5-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛 中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。
[0016] 所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的 选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为2-5000微米，优选为5-2000微米， 如为40-600微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。
[0017] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述成型钛硅分子筛的制备方法包括：在水 解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接 触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的含有钛硅分子筛的混合物先后进 行成型和焙烧。根据该实施方式得到的成型的催化剂不仅具有更高的强度，因而更为耐磨 损并具有更高的抗破碎能力，含有该催化剂的床层具有更高的抗坍塌能力；并且能够获得 更高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性。
[0018] 在该优选的实施方式中，所述有机硅化合物、水溶性碱和钛硅分子筛的用量以能 够将钛硅分子筛成型为准，水的用量以能够使得水解反应顺利进行为准。从进一步提高 最终制备的成型催化剂的抗破碎强度以及二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性的角度出 发，钛硅分子筛、水溶性碱和水的质量比优选为100 :2-40 :50-2000,更优选为100 :5-40 : 50-2000,进一步优选为100 :5-40 :50-500。所述有机硅化合物的用量使得最终得到的成型 催化剂中，所述钛娃分子筛的含量可以为1_99重量％，优选为5-95重量％，更优选为10-95 重量％ (如40-90重量％ )，所述载体的含量可以为1-99重量％，优选为5-95重量％，更优 选为5-90重量％ (如10-60重量％ )。
[0019] 所述有机硅化合物没有特别限定，可以为各种硅原子上具有可水解有机基团，并 通过水解缩合反应能够形成氧化硅的化合物。具体地，所述有机硅化合物可以为选自式I 所示的硅氧烷，
[0020]
[0021] 式I中，&、R2、R3和R4各自为C 1-C4的烷基。所述C1-C4的烷基包括C1-C 4的直链 烷基和C3-C4的支链烷基，