异硫氰酸烯丙酯的研发的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物与新医药技术领域，涉及异硫氰酸烯丙酯的合成方法。
【背景技术】
[0002]异硫氰酸烯丙酯因其医疗功效、抗癌作用、防腐抑菌与土壤消毒作用在中国乃至世界具有非常重要的地位。异硫氰酸烯丙酯通常是以芥子油或辣根为原料，采用天然提取的办法获得，但这种方法能耗大，产率低，成本高，难以形成规模生产。近年来，国内开发了异硫氰酸烯丙酯的人工合成工艺，即采用硫氰酸盐与烯丙基卤的液固非均相反应，通过常压蒸馏提纯法直接合成目标产品；该法原料易得，工艺简单，但其反应时间长，产率低，后处理困难。因此，本文在原合成工艺的基础上加入有机溶剂，使硫氰酸盐与烯丙基卤发生均相反应，最后以减压蒸馏法收集产品，达到了缩短反应时间、提高产率、降低成本的目的。
[0003]异硫氰酸烯丙酯是芥子油的有效成分，在食品、化工、医药和农药等行业有着广泛应用。国内外合成方法主要有以下几种:⑴丙烯醇的卤代羧酸酯或磺酸盐与硫氰酸盐反应；⑵丙烯胺与硫光气或二硫化碳反应；⑶丙烯氨基二硫代甲酸盐与氧氯化磷反应；⑷丙烯硫醇、硫醚与卤氰反应，氯丙烯、氰化钠及硫磺在乙醇介质中反应；(5)卤代丙烯与硫氰酸盐的反应，反应温度一般在60?90 0C ,溶剂可用乙醇、丙酮、二甲基甲酸胺、二甲基亚枫等。这五种合成芥子油的方法，都有其缺点，有的是原料希缺昂贵，毒性剧烈，易爆易燃，有的是反应条件苛刻，操作手续麻烦，不适于我们现有条件下生产。另外还有采用芥子油或辣根为原料，采用天然提取的办法获得，但这种方法能耗大、产率低、成本高，难以形成规模生产。
[0004]近年来，国内开发了异硫氰酸烯丙酯的人工合成工艺，一是采用硫氰酸盐与烯丙基卤的液固非均相反应，通过常压蒸馏提纯法直接合成目标产品，该法原料易得，工艺简单；二是采用有机溶剂，使硫氰酸盐与烯丙基卤发生均相反应，最后以减压蒸馏法收集产品。
[0005]许多报道认为，氯丙烯与硫氰酸钠非均相体系反应，反应时间长、产率低，反应终点也难判断，原因主要是由于这一反应的非均相体系造成的结果。通过实验我们选取合适的催化剂，制定合理的工艺流程，克服非均相反应的缺点，达到了缩短反应时间、提高产率、降低成本的目的。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种合成异硫氰酸烯丙酯的方法，其特征在于以水为溶剂、硫氰酸钠和烯丙基氯为原料，在催化剂作用下合成异硫氰酸烯丙酯的实验，采用非均相反应，再通过减压蒸馏提纯法合成目标产品收集异硫氰酸烯丙酯。
[0007]本发明通过下述方法实现的:以水为溶剂，硫氰酸钠和烯丙基氯为原料，硫氰酸钠和烯丙基氯摩尔比为1.02:1?1.04:1之间，在新型的复配催化剂50%十二烷基硫酸钠和50%磷酸三丁酯催化作用，使用氮气保护的不锈钢反应釜，温度为80?90°C，压力为0.2?O. 4MPa，使用计量泵向不锈钢反应釜中打入烯丙基氯。10%食盐水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥。最后真空度在O. 085?O. 095MPa，温度在70?80°C减压蒸馏收集异硫氰酸烯丙酯，产品产率（以氯丙烯计）达到97%以上。
[0008]合成化学反应式为：
NaSCN+H2C=CHCH2Cl--- H2C=CHCH2NCS+NaCl。
【具体实施方式】
[0009]下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的阐述，但不限于这些具体的实施例，如下实施例按上述的操作步骤操作。
[0010]实施例I
在装有温度计和搅拌装置的IL充满氮气的不锈钢反应釜中，加入200g的硫氰酸钠、12g复配催化剂十二烷基硫酸钠和磷酸三丁酯和400g水，600r/min搅拌并加热到80?90°C，反应压力控制在O. 2?O. 4MPa，使用流量为90ml/h的计量泵2小时内向不锈钢反应釜中打入烯丙基氯187g。保持反应液温度在80?90°C，反应压力控制在O. 2?O. 4MPa，继续反应O. 5小时。取样检测烯丙基氯残余小于0.2%，冷却降温。弃去下层水层，留上层有机相。使用食盐水200ml X 3洗涤上层有机相，再用无水硫酸钠干燥除水。有机相最后减压精馏，收集在真空度O. 085?O. 095MPa，温度在70?80°C的馏分，得到异硫氰酸烯丙酯，为无色透明液体。产品237g，产率（以氯丙烯计）达到98%，产品纯度99. 9%，水分含量小于O. 1%。
[0011]实施例2
在装有温度计和搅拌装置的IL充满氮气的不锈钢反应釜中，加入230g的硫氰酸钠、14g复配催化剂十二烧基硫酸钠和磷酸三丁酯和460g水，600r/min搅拌并加热到80?90°C，反应压力控制在O. 2?O. 4MPa，使用流量为90ml/h的计量泵2小时内向不锈钢反应釜中打入烯丙基氯215g。保持反应液温度在80?90°C，反应压力控制在O. 2?O. 4MPa，继续反应0.5小时。取样检测烯丙基氯残余小于O. 2%，冷却降温。弃去下层水层，留上层有机相。使用食盐水200ml X 3洗涤上层有机相,再用无水硫酸钠干燥除水。有机相最后减压蒸馏，收集在真空度O. 085?O. 095MPa,温度在70?80°C的馏分，得到异硫氰酸烯丙酯，为无色透明液体。产品272g，产率（以氯丙烯计）达到97. 8%，产品纯度99. 8%，水分含量小于O. 1%，密度 I. 010 ?I. 014 (200C，g/cm3)。
【主权项】
1.一种异硫氰酸烯丙酯的合成方法，以水为溶剂、硫氰酸钠和烯丙基氯为原料，在新型的复配催化剂作用，使用氮气保护的不锈钢反应釜，温度为80?90°C，压力为0.2?0.4MPa，使用计量泵向不锈钢反应釜中打入烯丙基氯，发生非均相合成反应；使用10%食盐水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥；最后真空度在0.085?0.095MPa，温度在70?80°C减压蒸馏收集异硫氰酸烯丙酯，产品产率(以氯丙烯计)达到97%以上。2.根据权利要求1所述的异硫氰酸烯丙酯的合成方法，其特征在于硫氰酸钠和烯丙基氯摩尔比为1.02:1?1.2:1之间。3.根据权利要求1所述的异硫氰酸烯丙酯的合成方法，其特征在于新型的复配催化剂是由50%十二烷基硫酸钠和50%磷酸三丁酯组成的。4.根据权利要求1所述的异硫氰酸烯丙酯的合成方法，其特征在于开始加入原料时使用氮气充满不锈钢反应釜。5.根据权利要求1所述的异硫氰酸烯丙酯的合成方法，其特征在于使用计量泵打入反应釜原料烯丙基氯，在洗涤时也是使用计量泵打入反应釜10%的食盐水。6.根据权利要求1所述的异硫氰酸烯丙酯的合成方法，其特征在于温度为80?90°C，压力为0.2?0.4MPa，搅拌速度1100r/min。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种合成异硫氰酸烯丙酯的合成方法。使用新型的复配催化剂十二烷基硫酸钠和磷酸三丁酯催化，以水为溶剂、硫氰酸钠和烯丙基氯为原料，硫氰酸钠和烯丙基氯摩尔比为1.02：1到1.04:1之间，使用计量泵向氮气保护的不锈钢反应釜中打入烯丙基氯，发生非均相反应；再使用10%的食盐水洗涤三次；有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压蒸馏收集产品；得到异硫氰酸烯丙酯无色透明液体，产品产率（以氯丙烯计）达到97%以上，产品纯度99.5%以上，水分含量小于0.1%。
【IPC分类】C07C331/22
【公开号】CN105017113
【申请号】CN201410148834
【发明人】师静静, 张龙, 王玉成, 杨凯, 王友志, 梁涛, 戚进修, 戴安琪, 崔磊
【申请人】徐州诺特化工有限公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年4月15日