一种微反应装置中试放大生产己内酰胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学合成领域，具体涉及一种微反应装置中试放大生产己内酰胺的方法。
【背景技术】
[0002]己内酰胺是制造聚酰胺6纤维、塑料和薄膜的重要单体。在我国己内酰胺的生产尚不足以满足国内市场的生产需求，截止到2010年，我国己内酰胺表观消费总量已超过110万吨，而自给率只有43.9%。而目前世界上己内酰胺总产量的90%左右均采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排工艺；尽管该路线具有98%以上的选择性，但存在环境污染大、设备腐蚀严重、产生大量低价值的副产物硫酸铵等诸多问题。
[0003]目前研究己内酰胺的制备方法有很多。日本住友化学工业公司开发的MFI型硅分子筛催化剂已用于环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺工业装置上，环己酮肟的转化率为99.8%，己内酰胺的选择性达96.9%，但在较高的质量空速情况下，催化剂的寿命只有几天，再生频繁；中国石油化工科学研究院(石科院)研制的MFI结构的硅分子筛RBS-1催化剂，在贝克曼重排制备己内酰胺过程中，具有催化剂运行时间长，环己酮肟的转化率在99.5%以上，己内酰胺的平均选择性达96.5%的优点；英国剑桥大学开发出一种生产己内酰胺的新工艺，该工艺不需要有机溶剂，只使用空气作为氧化剂，采用一种独特的包含有单独的酸性和氧化还原活性中心的纳米多孔磷酸铝的双功能催化剂，具有较高的产品选择性和低温操作性能。该纳米多孔酸性催化剂的特点是同时具有氧化还原中心和酸性活性中心。在氧化还原活性中心作用下，空气和氨原位形成羟胺，将环己酮转化成环已酮肟，不产生硫酸铵副产物。随后在酸性活性中心作用下，环己酮肟再转化成己内酰胺；DSM/杜邦公司等以丁二烯为原料，在甲醇存在下，同时在高压(1MPa)和20°C进行羰基化反应生成主产物为3碳上的戊烯酸酯，采用由双齿磷酸盐配位体改性的锗催化剂，戊烯酸甲酯在较高温度和压力下与合成气进行氢甲酰化反应，生成5-甲基戊酸酯，接着该戊酸酯在带改性剂的钉催化剂上于127°C和9.SMPa压力下进行还原胺化反应，生成的6-氨基己酸在合适的惰性流体和惰性气氛中250°C高温下环化生成己内酰胺；巴斯夫与杜邦公司以己二腈为原料，采用不同的催化剂，在不同的操作条件下加氢生成6-氨基己腈，并联产六亚甲基二胺(HM-DA)，接着采用液相或气相水解将6 —氨基己腈转化成己内酰胺；中石化石家庄化纤有限责任公司等单位利用原SINA甲苯法己内酞胺工艺，开发出将原酞胺化反应液中的三氧化硫催化环己酮肟重排制备己内酰胺的六氢苯甲酸一环己酮肟联产己内酰胺组合工艺。该工艺的最大特点在于能够大幅度增加目的产物己内酰胺的产量，而其副产物硫酸铵产量不会增加，从而可以大幅度提高经济效益。
[0004]微反应装置是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应装置通常含有小的通道尺寸(当量直径小于500 μm)和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。这样就导致了在微构造的化学设备中具有非常大的比表面积/体积比率，从而产生了极大的传质传热能力，由此带来的根本优势是极大的换热效率和混合效率，可以精确控制反应温度和反应物料按精确配比瞬时混合，这些都是提尚收率、选择性、安全性以及提尚广品质量的关键因素。目前微反应装置应用于化学合成领域尚处于新型研究阶段，而将微反应装置应用于研究贝克曼重排制备己内酰胺的研究也尚处于实验室研究阶段。清华大学骆广生、张吉松等以发烟硫酸或有机酸作为催化剂在微反应装置中制备己内酰胺，其转化率达到99.9%以上，选择性也大于99%。这说明微反应装置对己内酰胺的制备具有极大的应用前景。而在微反应装置中，己内酰胺的中试放大研究也是目前该工艺想要工业化应用上的一个亟需解决的问题。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种微反应装置中试放大生产己内酰胺的方法，以解决现有技术存在的副产物过多，成本较高，效率低下等问题。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0007]1、一种微反应装置中试放大生产己内酰胺的方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0008](I)将环己酮肟于第一料液储罐中溶于溶剂中得到均相溶液后栗入微反应装置中的第一微型预热器中预热；
[0009](2)将第二料液储罐中的三氟乙酸栗入微反应装置中的第二微型预热器中预热；其中，三氟乙酸纯度为CP级；
[0010](3)将步骤(I)中所得的均相溶液和步骤(2)中纯度为CP的溶液同时分别栗入微反应装置中的微混合器中，经混合后通入微反应装置中的微反应器，充分反应后收集流出液体，即为己内酰胺；
[0011]其中，所述的微反应装置包括通过连接管相连的第一料液储罐、第二料液储罐、第一微型预热器、第二微型预热器、微混合器、微反应器和出料储罐；
[0012]其中，
[0013]第一料液储罐与第一微型预热器串联后与微混合器的第一入口相连，第二料液储罐与第二微型预热器串联后与微混合器的第二入口相连；微混合器的出口、微反应器和出料储罐通过连接管依次串联。
[0014]步骤(I)中，所述的溶剂为乙腈、DMSO或其它极性较大的有机溶剂。
[0015]步骤(I)中，所得的均相溶液中，环己酮肟的浓度为0.3?3mol/L，预热温度为40 ?10cC0
[0016]步骤(2)中，三氟乙酸的纯度为CP，预热温度为40?100°C。
[0017]步骤(3)中，步骤⑴中所得的均相溶液的流速为I?10L/min，步骤⑵中所得的均相溶液的流速为3?40L/min。
[0018]步骤(3)中，反应温度为70?130°C，反应停留时间为5?30min。
[0019]其中，环己酮肟和三氟乙酸的摩尔比为1: 10?65。
[0020]其中，
[0021]步骤(I)中所得的均相溶液由第一料液储罐进入第一微型预热器后，栗入微混合器中；步骤(2)中所得的均相溶液由第二料液储罐进入第二微型预热器后，栗入微混合器中。
[0022]其中，微反应器由物料通道、螺旋搅拌桨和加热油管道组成，加热油管道包裹于物料通道外侧。
[0023]其中，物料通道内部设置2组以上螺旋搅拌桨，每组螺旋搅拌桨间隔20?100mm，每组螺旋搅拌桨含有3片叶片，叶片直径I?30_，和物料通道横截面的倾斜角度为25?30度。料液顺着管道方向流动经过螺旋桨后，由于相邻的两个叶桨的安装方向相反，排列顺序为奇数的，叶桨与管道截面成正角度(规定料液流向为正，反向为负)，称正桨，排列顺序为偶数时，叶桨与管道截面成负角度，称反桨；液料对桨面进行冲刷，相邻的两个叶桨形成相反方向的旋转，这样可以大大增强中试放大的管道里物料的混合效果(详见图2)。叶桨、轴、管道采用钛材，哈慈合金等材质，叶片采用耐酸腐蚀材料。
[0024]其中，所述的连接管的直径为I?5cm。
[0025]其中，料液储罐和微型预热器之间的连接管长为I?3m，微型预热器和微混合器之间连接管长为I?3m，微混合器与微反应器之间的连接管长度为I?5m，微反应器与粗产物储罐之间的连接管长度为I?3m。
[0026]其中，所述的连接管的直径为I?5cm，微反应器的物料通道的内径为I?5cm。
[0027]有益效果:微反应装置具有比表面积大，传递速率高，接触时间短，副产物少，传热、传质能力非常强；快速、直接放大，安全性高，操作性好等特点；微反应系统是呈模块结构的并行系统，具有便携性好特点，可实现在产品使用地分散建设并就地生产，真正实现将化工厂便携化，并可根据市场情况增减通道数和更换模块来调节生产，具有很高的操作弹性。本发明提供的己内酰胺生产方法，工艺简单、可连续生产，具有较高的操作安全性以及选择性，反应体积小、时间短，对设备腐蚀较小；同时，利用微反应器的高效传质传热能力以及易于直接放大的特征，经微反应装置后，环己酮肟的转化率达到100%，己内酰胺的选择性高达99.1%。通过微反应装置可以连续高效地制备己内酰胺，消除了传统工艺上低值副产物硫酸铵的生成、能耗低，且有机酸催化剂可以有效回收再循环利用，是一种绿色环保高效的合成己内酰胺的方法，为工业化放大生产提供重要数据支持。
【附图说明】
[0028]图1为本发明中试放大的微反应装置工艺流程图；其中，I为第一原料储罐，2为第二原料储罐，3为第一物料栗，4为第二物料栗，5，8，10为加热外循环控制系统，6为第一微型预热器，7为第二微型预热器，9为微混合器，11为微反应器，12为背压阀，13为微反应装置管道内部温度指示，14为出料口 ；
[0029]图2a为微反应器中物料通道的结构示意图；其中，正桨和反桨间隔设置；
[0030]图2b为微反应器中物料通道的横截面结构示意图；其中，11-1为物料通道管道，11-2为螺旋搅拌桨的轴，11-3为螺旋搅拌桨的叶片；
[0031]图3为本发明反应式。
【具体实施方式】
[0032]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0033]以下微反应装置通过连接管顺序