一种ε-内酯型香料化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，尤其涉及一种内酯型香料化合物，具体来说是一种ε -内 酯型香料化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 内酯型香料化合物普遍存在于自然界中，大部分的内酯型香料化合物可以在自然界中 获得，在食品香精和日化香精的调配中用途广泛，既可以作为香精的主香调也可以作为配 料。其中的大部分内酯型香料化合物阈值低，在香精配方中用量节省而且香气强烈。国内 外对于内酯型香料化合物的研究普遍在：γ -内酯型香料化合物、δ -内酯型香料化合物、 大环内酯型香料化合物上。其中γ-内酯型香料呈现明显的果香香气，S-内酯型香料呈 现明显的奶香香气，大环内酯型香料呈现明显的麝香香气，这部分的内酯型香料使用稳定、 香气的天然感强，而且它们大部分可以从自然界中获得，但是成本高、产率低。但是目前国 内外鲜有对于ε-内酯型香料化合物的研究及其制备，使得ε -内酯型香料化合物在国内 外研究和制备中都是空缺。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术中的技术问题，本发明提供了一种ε -内酯型香料化合物及其制备方 法，所述的这种ε-内酯型香料化合物及其制备方法解决了现有技术中制备ε-内酯型香 料化合物困难、成本高、产率低的技术问题。
[0004] 本发明提供了一种ε -内酯型香料化合物，其结构式如下：
,化学名称为：ε -丙酸正庚酯基-ε -己内酯化合物。
[0005] 本发明还提供了上述的ε -内酯型香料化合物的制备方法，包括如下步骤： 1) 以酸类化合物和醇类化合物为起始原料，在第一有机溶剂中，通过第一酸催化剂酯 化，在回流的温度下，反应8-10h，制备得到丙烯酸正庚酯化合物； 2) 将丙烯酸正庚酯化合物和烯类化合物加入第二有机溶剂中，通过碱催化剂和第二酸 催化 剂加成、Baeyer-Villiger氧化，在室温或者低于回流温度、氮气保护下，反应4-8h，制 备得到ε -丙酸正庚酯基-ε -己内酯化合物。
[0006] 进一步的，所述的酸类化合物为丙烯酸，所述的醇类化合物为正庚醇，所述的丙烯 酸与正庚醇的摩尔比为1. 〇: I. 〇~2. 0。
[0007] 进一步的，所述的酸类化合物和醇类化合物的摩尔之和与第一有机溶剂的摩尔比 为 I. 0~1. 5 :1· 0〇
[0008] 进一步的，所述的第一有机溶剂为甲苯。
[0009] 进一步的，所述的酸类化合物和醇类化合物：第一酸催化剂的摩尔比为 10. 0-15. 0:1. 0〇
[0010] 进一步的，所述第一酸催化剂为对甲苯磺酸。
[0011] 进一步的，所述的丙烯酸正庚酯化合物与所述烯类化合物的摩尔比为 L 5~2. 5: L 0〇
[0012] 进一步的，所述烯类化合物为1-吡咯烷-1-环己烯。
[0013] 进一步的，所述的丙烯酸正庚酯化合物和烯类化合物与所述的第二有机溶剂的摩 尔比为 0.05~(X07:L0。
[0014] 进一步的，所述的第二有机溶剂为二氯甲烷。
[0015] 进一步的，所述的丙烯酸正庚酯和烯类化合物：碱催化剂的摩尔比为 1. 59-2. 24:1. 0〇
[0016] 进一步的，所述碱催化剂为磷酸氢二钠。
[0017] 进一步的，所述的丙烯酸正庚酯和烯类化合物：第二酸催化剂的摩尔比为 3. 18-4. 48:1. 0〇
[0018] 进一步的，所述第二酸催化剂为间氯过氧苯甲酸。
[0019] 上述一种ε -丙酸正庚酯基-ε -己内酯化合物的合成路线如下：
本发明的方法是以酸类化合物和醇类化合物为原料，有机溶剂中通过酸催化剂发生酯 化反应，得丙烯酸正庚酯化合物，所得丙烯酸正庚酯化合物再和烯类化合物为原料，在有机 溶剂中通过碱催化剂和酸催化剂发生加成和Baeyer-Villiger氧化反应，最终获得ε -丙 酸正庚酯基-ε -己内酯化合物。
[0020] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种ε_丙酸正庚 酯基-ε -己内酯化合物及合成方法，是一种新型ε -内酯型带有特征的醇甜米酒的酒香香 气的化合物，是国内外对于ε-内酯型带有特征香气化合物的最新研究成果。
[0021]
【附图说明】
[0022] 图1是实施例1中所得的丙烯酸正庚酯的核磁氢谱分析图。
[0023] 图2是实施例2中所得的ε -丙酸正庚酯基-ε -己内酯化合物的核磁氢谱分析 图。
[0024] 图3是实施例2中所得的ε -丙酸正庚酯基-ε -己内酯化合物的核磁碳谱分析 图。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0026] 实施例1 一种丙烯酸正庚酯化合物的合成方法，具体步骤如下： 在100mL圆底烧瓶中，加入17. 32g (0· 19mol)的无水甲苯、4. 9g (0· Olmol)对甲基苯磺 酸、7.245g(0.1 Omol)丙烯酸、14.55g(0. 13mol)正庚醇在IKTC下磁力搅拌、回流，反应8小 时；反应完毕，将反应液冷却至室温，向反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯萃 取有机相，有机相用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，用旋蒸仪旋蒸除去溶剂，产品 利用薄层色谱法获得纯品，洗脱剂为PE:EA=8:1，收集纯品最终得透明无色液体13. 80ml， 产率为71. 4%。
[0027] 上述所得的透明无色液体通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz)进行 氢谱测定，数据如下所示(如图1所示）： 1H NMR (501 MHz, CDCl3) δ 6.40 (d，/= 17.3 Hz, 1H)，6.12 (dd，/= 17.3， 10.4 Hz, 1H), 5.81 (d, J= 10.4 Hz, 1H), 4.14 (t, J= 12.6 Hz, 2H), 1.65 (t, J =14.0 Hz, 2H), 1.36 - 1.23 (m, 8H), 0.89 (t, / = 6.6 Hz, 3H). 通过上述所得的透明无色液体核磁共振谱数据分析，结果表明，上述所得的透明无色 液体为丙烯酸正庚酯。
[0028] 实施例2 上述的一种ε -丙酸正庚酯基-ε -己内酯化合物的合成方法，具体步骤如下： 在50ml三口烧瓶中加入1.42g (0.0 lmol)磷酸氢二钠固体，氮气置换三次，注 入13. 25g(0. 16mol)二氯甲烧，磁力搅拌下，注入2. 21g (0· 013mol)丙稀酸正庚酯、 0. 97g (0. 0064mol) 1-吡咯烷-1-环己烯，搅拌30分钟后，缓慢注入溶解于13. 25g (0. 16mol) 二氯甲烷的0.86g(0.005mol)间氯过氧苯甲酸溶液，在10分钟内完成，磁力搅拌下，反应 4h ;反应完毕，将三口烧瓶放入冰水中冷却，向反应液中加入15ml常温饱和碳酸氢钠水溶 液洗涤一遍，用30ml饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤两遍，用95ml的5%氢氧化钠水溶液洗涤 两遍，用50ml蒸馏水洗涤两遍，用二氯甲烷萃取有机相，用80ml饱和氯化钠水溶液洗涤有 机相三遍，最后用无水硫酸镁干燥有机相，用旋蒸仪旋蒸除去有机相，产品利用薄层色谱法 获得纯品，洗脱剂为PE: EA=8:1，收集纯品最终得白色固体130mg，产率为7. 2%。
[0029] 上述所得的白色固体通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz)进行氢谱 测定，数据如下所示(如图2所示）： 1H NMR (501 MHz, CDCl3) δ 4.14 (d，/= 7.2 Hz, 2H)，3.89 (d，/= 5.6 Hz, 1H), 2.59 (s, 4H), 1.98 - 1.77 (m, 2H), 1.39 (t, / = 95.0 Hz, 16H), 0.90 (t, / = 6. 6 Hz, 3H). 上述所得的白色固体通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz)进行碳谱测 定，数据如下所示(如图3所示）： 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 77.02 (s)，64.58 (s)，36.82 (s)，34.56 (s)， 33.56 (s)，31.67 (s)，28.88 (s)，28.72 (d，/= 35.8 Hz), 28.43 - 28.35 (m), 28.15 (d，/=30.4 Hz), 25.83 (s)，23.43 (s)，22.28 (s)，13.91 (s) · 综上所述，本发明提供了一种ε -丙酸正庚酯基-ε -己内酯化合物的简便合成方法， 是一类新型且带有特征的醇甜米酒的酒香香气的ε-内酯型化合物，是国内外对于ε-内 酯型带有特征香气化合物的最新研究成果。
[0030] 以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任 何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种e-内酯型香料化合物，其特征在于：结构式为：2. 权利要求1所述的一种e_内酯型香料化合物的制备方法，其特征在于包括如下步 骤： 以酸类化合物和醇类化合物为起始原料，在第一有机溶剂中，通过第一酸催化剂酯化， 在回流的温度下，反应8-10h，制备得到丙烯酸正庚酯化合物； 丙烯酸正庚酯化合物和烯类化合物在第二有机溶剂中，通过碱催化剂和第二酸催化剂 加成、Baeyer-Villiger氧化，在室温或者低于回流温度、氮气保护下，反应4_8h，制备得到 e_丙酸正庚酯基_e_己内酯化合物。3. 如权利要求2所述的一种e-内酯型香料化合物的制备方法，其特征在于：所述 的酸类化合物为丙烯酸，所述的醇类化合物为正庚醇，所述的丙烯酸与正庚醇的摩尔比为 1. 0:1. 0~2. 0〇4. 如权利要求2所述的一种e-内酯型香料化合物的制备方法，其特征在于：所述的 酸类化合物和醇类化合物的摩尔之和与第一有机溶剂的摩尔比为1. 〇~1. 5 :1. 0。5. 如权利要求2所述的一种e-内酯型香料化合物的制备方法，其特征在于：所述的 酸类化合物和醇类化合物：第一酸催化剂的摩尔比为10. 〇~15. 0:1. 0。6. 如权利要求2所述的一种e-内酯型香料化合物的制备方法，其特征在于：所述的 第一有机溶剂为甲苯，所述第一酸催化剂为对甲苯磺酸。7. 如权利要求2所述的一种e-内酯型香料化合物的制备方法，其特征在于：所述的 丙烯酸正庚酯化合物与所述烯类化合物的摩尔比为1. 5~2. 5:1. 0,所述的丙烯酸正庚酯化 合物和烯类化合物与所述的第二有机溶剂的摩尔比为〇. 05~0. 07:1. 0。8. 如权利要求2所述的一种e-内酯型香料化合物的制备方法，其特征在于：所述的 第二有机溶剂为二氯甲烷，所述烯类化合物为1-吡咯烷-1-环己烯。9. 如权利要求2所述的一种e-内酯型香料化合物的制备方法，其特征在于：所述的 丙烯酸正庚酯和烯类化合物：碱催化剂的摩尔比为1.59~2.24:1.0,所述的丙烯酸正庚酯 和烯类化合物：第二酸催化剂的摩尔比为3. 18~4. 48:1. 0。10. 如权利要求2所述的一种e-内酯型香料化合物的制备方法，其特征在于：所述第 二酸催化剂为间氯过氧苯甲酸，所述碱催化剂为磷酸氢二钠。
【专利摘要】本发明公开了一种ε-内酯型香料化合物，其结构式如下：。本发明还公开了上述ε-内酯型香料化合物的制备方法，以酸类化合物和醇类化合物为原料，有机溶剂中通过酸催化剂发生酯化反应，得丙烯酸正庚酯化合物，所得丙烯酸正庚酯化合物再和烯类化合物为原料，在有机溶剂中通过碱催化剂和酸催化剂发生加成和Baeyer-Villiger氧化反应，最终获得ε-丙酸正庚酯基-ε-己内酯化合物。本发明是一种新型ε-内酯型带有特征的醇甜米酒的酒香香气的化合物，是国内外对于ε-内酯型带有特征香气化合物的最新研究成果。
【IPC分类】C07D313/04
【公开号】CN105017204
【申请号】CN201510350219
【发明人】易封萍, 黄俐
【申请人】上海应用技术学院
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年6月23日