一种螺噁嗪类化合物及其微波合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及螺噁嗪类化合物制备领域，尤其涉及一种螺噁嗪类化合物及其微波合 成方法。
【背景技术】
[0002] 螺噁嗪类化合物是20世纪70年代在螺吡喃基础上发展起来的一类具有良好光 致变色性能的化合物，其还具有良好的抗疲劳性和光稳定性，因此广泛应用于变色涂料，建 筑、汽车等变色玻璃领域中。
[0003] -般情况下，螺噁嗪类化合物通过常规加热进行合成，然而这些常规加热的方式 所合成的螺噁嗪类化合物反应速度慢且反应时间长，一般为30小时左右，并且由于反应温 度较高，容易引起副反应，造成螺噁嗪类化合物产率低，分离困难等问题。另外现有领域所 出现的一些螺噁嗪类化合物，其色谱范围较窄，应用变色玻璃上的颜色使用范围受限制。
[0004] 因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0005] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种螺噁嗪类化合物及其微波 合成方法，旨在解决现有技术中常规加热时反应时间长且反应温度高容易引起副反应，导 致产率低且分离困难及螺噁嗪类化合物色谱范围窄颜色单调的问题。
[0006] 本发明的技术方案如下： 一种螺噁嗪类化合物，其中，所述的化合物结构为：
其中，R1SCl-Cis的烷基、C1-C18的烯基、C1-C18的炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、 羧烷基或烷酯基中的一种； R2为氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C1-C6的烷基、C1-C6的烯基、C1-C6 的炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或 稠合苯环中的一种； R3为氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C1-C4的烷基、羟烷基、烷酰基、醚烷 基、羧烷基、烷酯基或酰胺基中的一种。
[0007] -种如上所述螺噁嗪类化合物的微波合成方法，其中，包括以下步骤：将N-十八 烷基-2, 3, 3, 5-四甲基-3H-吲哚碘化物溶解于第一有机溶剂中，再加入六氢吡啶和2-亚 硝基-4-硝基苯酚，在氮气保护下进行搅拌；并在微波加热下进行反应，冷却后析出固体， 过滤，再用第二有机溶剂进行重结晶，制得N-十八烷基-3, 3,5_二甲基-硝基_2_螺 吲哚啉-2,3< -[3H]苯并[2，l-b][l，4]噁嗪。
[0008] 所述螺噁嗪类化合物的微波合成方法，其中，在微波加热中，其电压控制为 20~100V，电流为200~280mA，反应时间为5~10分钟。
[0009] 所述螺噁嗪类化合物的微波合成方法，其中，所述第一有机溶剂包括乙醇、异丙 醇、正丁醇、甲苯或苯中的任一种，且所述有机溶剂在使用前进行无水处理。
[0010] 所述螺噁嗪类化合物的微波合成方法，其中，所述第二有机溶剂包括乙醇、丙酮或 乙酸乙酯中的任一种。
[0011] 所述螺噁嗪类化合物的微波合成方法，其中，所述螺噁嗪类化合物的合成过程中 加入赋形剂，所述赋形剂提高螺噁嗪类化合物的光致变性材料稳定性。
[0012] 所述螺噁嗪类化合物的微波合成方法，其中，所述螺噁嗪类化合物的合成过程中 加入抗氧化剂，所述抗氧化剂提高螺噁嗪类化合物的抗疲劳性。
[0013] 所述螺噁嗪类化合物的微波合成方法，其中，包括以下步骤： 在250ml三颈瓶中加入250ml的乙醇，并加入2. 8mol的N-十八烷基-2, 3, 3, 5-四 甲基-3H-吲哚碘化物使其溶解于乙醇中，再加入2ml的六氢吡啶和2. Smol的2-亚硝 基-4-硝基苯酚，并在氮气保护下进行搅拌，于微波电压20V，电流200mA的条件下反应8 分钟，冷却后析出固体，过滤，用乙醇重结晶，制得N-十八烷基_3,3,5_三甲基-4'-硝 基-2-螺吲哚啉-2, 3' -[3H]苯并[2,1-b] [1，4]噁嗪。
[0014] 所述螺噁嗪类化合物的微波合成方法，其中，包括以下步骤： 在250ml三颈瓶中加入250ml的乙醇，并加入2. 8mol的N-十八烷基-2, 3, 3, 5-四 甲基-3H-吲哚碘化物，使其溶解于乙醇中，再加入2ml的六氢吡啶和2. Smol的2-亚硝 基-4-氰基苯酚，并在氮气保护下进行搅拌，于微波电压100V，电流280mA的条件下反应5 分钟，冷却后析出固体，过滤，用乙醇重结晶，制得N-十八烷基_3,3,5_三甲基-4'-硝 基-2-螺吲哚啉-2, 3' -[3H]苯并[2,1-b] [1，4]噁嗪。
[0015] 所述螺噁嗪类化合物的微波合成方法，其中，包括以下步骤： 在250ml三颈瓶中加入250ml的乙醇，并加入2. 8mol的N-十八烷基-2, 3, 3, 5-四 甲基-3H-吲哚碘化物，使其溶解于乙醇中，再加入2ml的六氢吡啶和2. Smol的2-亚硝 基-4-硝基苯酚，并在氮气保护下进行搅拌，于微波电压60V，电流240mA的条件下反应10 分钟，冷却后析出固体，过滤，用乙醇重结晶，制得N-十八烷基_3,3,5_三甲基-4'-硝 基-2-螺吲哚啉-2, 3' -[3H]苯并[2,1-b] [1，4]噁嗪。
[0016] 有益效果：本发明一种螺噁嗪类化合物及其微波合成方法，其以螺噁嗪为母体，在 该母体的不同取代基位置上引入特定基团，另外还通过加入赋形剂、抗氧化剂和采用包囊 包覆工艺，改善光致变性、热稳定性以及抗疲劳性等，合成具有特定结构和功能的环境响应 型螺噁嗪类化合物。在合成时是在惰性气体的保护下，采用微波加热方式进行反应，其加热 效率快、反应温度低，极大缩短了螺噁嗪类化合物的合成时间和合成能耗，另外通过微波加 热的方法能使反应收率较高，副反应较少，使得所合成的螺噁嗪类化合物纯度高，品质好， 并且能拓宽螺噁嗪类化合物的色谱范围，使其可以更好地应用于变色玻璃等材料中。
【具体实施方式】
[0017] 本发明提供一种螺噁嗪类化合物及其微波合成方法，为使本发明的目的、技术方 案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实 施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0018] 本发明提供一种螺噁嗪类化合物，其中，所述的化合物结构为：
;具体地，札为C1-C18的烷基、C1-C18的烯基、 3 C1-C18的炔基、轻烷基、烧醜基、酿烷基、駿烷基或烧醋基中的一种；R2为氣、卤素、羟基、氛 基、羧基、硝基、氨基、胺基、C1-C6的烷基、C1-C6的烯基、C1-C6的炔基、羟烷基、烷酰基、醚 烷基、羧烷基、烷酯基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环中的一种；R 3为 氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C1-C4的烷基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷 基、烷酯基或酰胺基中的一种。
[0019] 另外，本发明还提供一种如上所述螺噁嗪类化合物的微波合成方法，其中，包括以 下步骤：将N-十八烷基-2, 3, 3, 5-四甲基-3H-吲哚碘化物溶解于第一有机溶剂中，再加 入六氢吡啶和2-亚硝基-4-R3-苯酚，在氮气保护下进行搅拌；并在微波加热下进行反应， 冷却后析出固体，过滤，再用第二有机溶剂进行重结晶，制得N -十八烷基-3, 3, 5-三甲基 W -R3-2-螺Π 引噪啉_2,3' -[3H]苯并[2，1_13][1，4][1惡嗪。其中所述的1?3指的是氢、齒 素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C1-C4的烷基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷 酯基或酰胺基中的一种。
[0020] 通过本发明所述微波合成方法所制备出的螺噁嗪类化合物，其具有良好的光致变 色性能，而且这类化合物比较稳定，无论是以混入基体还是涂层的形式，都能与有机聚合物 或以无机物形成的基体具有很好的相容性；另外，本发明所制备出的化合物光致变色后大 多数为红色，使螺噁嗪类化合物的红色基调更加完善。
[0021] 本发明的原理是利用微波可以使被辐射物体分子产生振动和运动而发热，其能均 匀迅速且穿透力强地到达物体内部进行加热和干燥的这些特殊性能来快速合成环境响应 型螺噁嗪，以缩短反应时间，降低反应温度，提高收率。具体地，在微波加热中，其电压控制 为20~100V，电流为200~280mA，反应时间为5~10分钟。优选地，所述电压为60V，电流为 240mA，反应时间为7分钟，在该电压和电流条件下，螺噁嗪类化合物的微波合成速度快，且 无副反应发生。另外在微波加热中的惰性气体采用廉价的氮气，可以有效节省能源；而本发 明中所需原料均可以从市场上购买，或者参照中国专利CN 1583754A或CN 1583754A提供 的合成路线和方法制备。
[0022] 具体地，所述第一有机溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯或苯中的任一种，且所 述有机溶剂在使用前进行无水处理；所述第一有机溶剂用来溶解原料，并且其使用前经过 无水处理，减少了最后的除水步骤，加快反应速度。而所述第二有机溶剂包括乙醇、丙酮或 乙酸乙酯中的任一种；所述第二有机溶剂用来对中间产物进行重结晶，以获得最终的螺噁 嗪类化合物，较佳地，其可以为与所添加的第一有机溶剂相同的溶剂。
[0023] 优选地，为了改善所述螺噁嗪类化合物的热稳定性，可以在合成过程中加入赋形 剂，当然，还可以采用包囊包覆的方式来进一步改善其热稳定性。
[0024] 更优选地，为了改善由所述螺噁嗪类化合物所制成的光致变色材料的抗疲劳性， 可以在螺噁嗪类化合物的合成过程中加入抗氧化剂。
[0025] 在较佳实施例中，所述螺噁嗪类化合物的微波合成方法包括以下步骤： 在250ml三颈瓶中加入250ml的乙醇，并加入2. 8mol的N-十八烷基-2, 3, 3, 5-四 甲基-3H-吲哚碘化物使其溶解于乙醇中，再加入2ml的六氢吡啶和2. Smol的2-亚硝 基-4-硝基苯酚，并在氮气保护下进行搅拌，于微波电压20V，电流200mA的条件下反应8 分钟，冷却后析出固体，过滤，用乙醇重结晶，制得N-十八烷基_3,3,5_三甲基-4'-硝 基-2-螺吲哚啉-2, 3' -[3H]苯并[2,1-b] [1，4]噁嗪。
[0026] 在另一较佳实施例中，所述螺噁嗪类化合物的微波合成方法包括以下步骤：在 250ml三颈瓶中加入250ml的乙醇，并加入2. 8mol的N-十八烷基-2, 3, 3, 5-四甲基-3H-吲 哚碘化物，使其溶解于乙醇中，再加入2ml的六氢吡啶和2. 8mol的2-亚硝基-4-氰基苯 酚，并在氮气保护下进行搅拌，于微波电压100V，电流280mA的条件下反应5