无溶剂条件下制备二氟乙基鏻盐/1,2-乙烯基双鏻盐的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成、医药、农药以及功能材料领域，具体涉及一种无溶剂条件下 制备二氟乙基鱗盐/1，2-乙烯基双鱗盐的简易方法。
【背景技术】
[0002] 季鱗盐在化学、生物、材料等领域已经得到了广泛的应用。季鱗盐可用作相转移催 化剂和路易斯酸催化剂催化多种化学反应。带有活泼a-H的季鱗盐可用作磷叶立德前体， 在碱的作用下，通过Wittig反应可将醛、酮转化成相应的烯烃。此外，体积较大的芳基季鱗 盐具有很好的化学稳定性、脂溶性和结晶性，它们与结构特殊的阴离子组成新的离子盐时， 其原来阴离子的稳定性、溶解性和结晶性可以得到极大地改善。由季鱗盐组成的离子液体， 还可以用作可循环使用的溶剂和材料，符合绿色化学的要求。目前，为了满足来自各个行业 的应用需求，大量结构新颖的鱗盐被人工合成。
[0003] 反式1，2-乙烯基双鱗盐由一个乙烯基将两个鱗阳离子连接，并且两个鱗阳离子 处于双键的反位。1，2-乙烯基双鱗盐在碱性条件下很容易发生水解和醇解；1，2-乙烯基双 鱗盐中的鱗阳离子还可以被叔丁基阴离子亲核取代；并且以I和Ph 4B为阴离子的1，2-乙 烯基双（三苯基）鱗盐可以用作防火材料的添加剂。这些有趣的现象暗示着1，2-乙烯基 双鱗盐还有很多潜在的、丰富的性质值得挖掘。目前已经有几种方法合成反式1，2-乙烯基 双鱗盐，但是由于它们的底物适用范围较窄，需要使用对空气或水敏感的试剂，所用原料合 成费时（如：[IC = Cl] [OTf]2和（E)-R 1R2PCH = CHPR1R2)，因此极大地限制了它们的应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种无溶剂条件下制备二氟乙基鱗盐/反式1，2-乙烯基双 鱗盐的简易方法，该方法底物适用范围广，所用试剂对空气和水不敏感，原料来源简单，操 作简便，产率较高，且没有溶剂参与，环境友好。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的方案是：无溶剂条件下制备二氟乙基鱗盐 /1，2-乙烯基双鱗盐的方法，其特征在于：在无溶剂条件下，将有机磷和二氟乙基化试剂或 乙烯基化试剂混合，其中有机磷与二氟乙基化试剂或乙烯基化试剂的摩尔比为1:0. 2~5， 于-20~150°C下搅拌反应0. 5~36h，待反应完成后，洗涤固体，过滤，所得固体用油栗干 燥即得产品。
[0006] 按上述方案，所述的二氟乙基鱗盐的通式为：
[0007]
[0008] 其中，&、1?2、1?3和1?4、1? 5、1?6为相同或不同的基团，选自苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻 甲苯基、对甲氧苯基、间甲氧苯基、邻甲氧苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对氟苯基、 间氟苯基、邻氟苯基、对三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、邻三氟甲基苯基、4-联苯基，3-联 苯基，2-联苯基，环己基，甲基，乙基、丙基、丁基和叔丁基中的任意一种，其中X为R fnS03、 RS03、ArS03、RfnC02、RC0 2、ArC02、Cl、Br或I ;1为1~8个碳的氟烷基或全氟烷基，R为1~ 4个碳的烷基，Ar为苯基、对甲苯基、对硝基苯基以及五氟、四氟、三氟、二氟或单氟取代苯 基中的任意一种。
[0009] 按上述方案，所述的1，2-乙烯基双鱗盐的通式为：
[0010]
[0011] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R 6为相同或不同的基团，选自苯基，对甲苯基，间甲苯基，对 甲氧苯基，间甲氧苯基，对氯苯基，间氯苯基，对氟苯基，间氟苯基，对三氟甲基苯基，间三氟 甲基苯基，4-联苯基，3-联苯基，2-联苯基，环己基，甲基，乙基、丙基、丁基和叔丁基中任一 种，其中 X 为 RfnS03、RS03、ArS03、R fnC02、RC02、ArC02、Cl、Br 或 I ;1为 1 ~8 个碳的氟烷基 或全氟烷基，R为1~4个碳的烷基，Ar为苯基、对甲苯基、对硝基苯基以及五氟、四氟、三 氟、二氟或单氟取代苯基中的任意一种。
[0012] 按上述方案，所述的有机磷的结构通式为：
[0013]
[0014] 其中，&、1?2、1?3和1?4、1? 5、1?6为相同或不同的基团，选自苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻 甲苯基、对甲氧苯基、间甲氧苯基、邻甲氧苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对氟苯基、 间氟苯基、邻氟苯基、对三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、邻三氟甲基苯基、4-联苯基，3-联 苯基，2-联苯基，环己基，甲基，乙基、丙基、丁基和叔丁基中任一种。
[0015] 按上述方案，所述的二氟乙基化试剂或乙烯基化试剂的结构通式为
[0016]
[0017] 其中 X 为 RfnS03、RS03、ArS03、R fnC02、RC02、ArC02、Cl、Br 或 I ;RfnS 1 ~8 个碳的 氟烷基或全氟烷基，R为I~4个碳的烷基，Ar为苯基、对甲苯基、对硝基苯基以及五氟、四 氟、三氟、二氟或单氟取代苯基中的任意一种。
[0018] 本发明所述的制备方法，可以通过调节反应温度和改变有机膦的结构，分别得到 二氟乙基鱗盐和1，2-乙烯基双鱗盐。
[0019] 当使用较低的反应温度时，所有的有机膦全部转化成二氟乙基鱗盐；升高反应温 度，二氟乙基鱗盐可以继续转变成1，2-乙烯基双鱗盐。对于三芳基膦，当苯环上有邻位取 代基时，即使在高温下，反应也停留在二氟乙基鱗盐阶段（三芳基膦是指有机膦中的一种 类型）。
[0020] 本发明制备二氟乙基鱗盐和1，2-乙烯基双鱗盐所用的反应，推荐使用如下方程 式表示：
[0022] Rn R2、R3, R4、R5、&和 X，同上述定义。
[0023] 本发明合成的二氟乙基鱗盐，其典型的结构为：
[0030] 本发明利用温和的、对空气稳定的XCH2CF2H试剂与有机膦反应，在无溶剂条件下， 制备反式1，2-乙烯基双鱗盐。与其他合成方法相比，该方法具有底物适用性好，操作简单， 产物容易纯化，环境友好等优点。通过调节反应温度和改变有机膦的结构，在同样的体系 中，还可以实现二氟乙基鱗盐的制备，二氟乙基鱗盐是一类潜在的含氟切块，有望用于多种 含氟化合物的合成。
【具体实施方式】
[0031] 通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
[0032] 实施例1 :(对应方程式1)
[0033] 将 Tf0CH2CF2H(0. 514g, 2. 4mmol)与三苯基膦（0· 525g, 2mmol)混合，于 120°C搅拌 反应24h，待反应体系冷却至室温后，所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再 用油栗抽干，即得产品（EMPh 3PCH = CHPPh3] [0Tf]2(白色固体，0. 66g，0. 78mmol)，产率： 78%。1H NMr(CD3COCD3) : δ 8. 71(t，J = 20. 7Hz，2H)，8. 04(t，J = 7. 2Hz，6H)，7. 95(m，12H) ，7. 88 (m，12H) · 19F NMr(CD3COCD3) : δ -78. 8 (s，6F) · 31P NMr(CD3COCD3) : δ 20. 8 (s) ·
[0034] 实施例2 :(对应方程式I)
[0035] 将 Tf0CH2CF2H(0. 514g, 2. 4mmol)与三环己基膦（I. 346g, 4. 8mmol)混合，于 120°C搅拌反应8h，待反应体系冷却至室温后，所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚 洗涤，过滤，再用油栗抽干，即得产品（EM(C 6H11)3PCH = CHP(C6H11)3] [0Tf]2(白色固体， I. 335g，I. 51mmol)，产率：63%。1H NMR: δ 8. 03(t，J = 18. 1Hz，2H)，3. 08(m，6H)，2. 02-1. 8 4 (m, 30H), I. 64-1. 53 (m, 24H), I. 26 (m, 6H). 19F NMR: δ -78. 3 (s, 6F). 31P NMR: δ 33. 0 (s).
[0036] 实施例3 :(对应方程式2)
[0037] 将 Tf0CH2CF2H(0. 257g, I. 2mmol)与三环己基膦（0· 337g, I. 2mmol)混合，于室 温下搅拌反应12h，然后所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油栗 抽干，即得产品[(C 6H11) 3PCH2CF2H] [OTf](白色固体，0· 325g，0· 66mmol)产率：55 %。1H NMR: 5 6. 48 (tdt, J = 55. 4Hz, J = 13. 9Hz, J = 3. 3Hz, 1H), 3. 20 (m, 2H), 2. 53 (q, J = 12. 4Hz ,3H), 2. 01-1. 95 (m, 12H), I. 86-1. 81 (m, 3H), I. 61-1. 54 (m, 6H), I. 46-1. 38 (m, 6H), I. 36-1. 28 (m, 3H). 19F NMR: δ -78. 4 (s, 3F), -107. 5 (dm, J = 55. 6Hz, 2F). 31P NMR: δ 32. 9 (s).
[0038] 实施例4 :(对应方程式I)
[0039] 将 Tf0CH2CF2H(0. 257g, I. 2mmol)与三（对甲苯基）膦（0· 365g, I. 2mmol)混 合，于120 °C下搅拌反应6h，然后所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤， 再用油栗抽干，即得产品（E) - [ (4-CH3C6H4) 3PCH = CHP (4-CH3C6H4) 3] [OTf] 2 (白色固体， 0· 390g, 0· 42mmol)产率：70%。1!1匪1?:5 8.04(^ = 20.7抱，2!1)，7.59-7.53(111，24!1)，2· 51 (s, 18H) · 19F NMR: δ -78. 4 (s, 6F) · 31P NMR: δ 20. 9 (s) ·
[0040] 实施例5 :(对应方程式I)
[0041] 将 Tf0CH2CF2H(0. 257g, I. 2mmol)与三（间