一种二乙基取代氮杂芴和膦混配的硫氰酸亚铜配合物绿色磷光材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特 别是涉及有机电致发光材料领域。
【背景技术】
[0002] 从受激发光的类型分类，发光材料可分为光致发光和电致发光材料两大类别。光 致发光是指发光材料受到外界光源的照射激发，材料内部先是产生激发态，然后很快又从 激发态跃迀回材料基态，同时向外界发出光子辐射的的现象。X-射线辐射、紫外光辐射、可 见光及红外辐射等均可引起光致发光现象。光致发光材料可用于核探测技术中的闪烁体、 荧光分析、交通标志、跟踪监测、农用光转换膜、太阳能转换技术中的荧光集光器等方面。电 致发光（electroluminescent，简称EL)，是通过加在两电极的电压产生电场，被电场激发 的电子碰击发光中心，而引致电子在能级间的跃迀、变化、复合导致发光的一种物理现象， 是一种将电能直接转换为光能的发光过程。具有这种电致发光性能的材料，可制作成电控 发光器件，例如发光二极管（LED)和有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，简 称0LED)。而LED和OLED两大类产品，在先进的平板显示和固态节能照明领域都具有非常 诱人的应用前景，并且目前已经显示出了其良好的产业化发展势头。
[0003] 20世纪30年代，有机电致发光开始引起广大研究者的兴趣，但是它真正得到各国 科学家的广泛关注，是在1987年邓青云制备并且首次报道了驱动电压小于10V，发光亮度 大于 100cd/m2,发光效率为 I. 51m/W 的双层 OLED 器件（Tang C. W.，VanSlyke S. A.，Appl. Phy. Lett.，1987,51，913-915.)。由于OLED具有节能、轻薄、无眩光、无紫外线、无红外线、 驱动电压低、响应时间短、低温特性好、发光效率高、制造工艺简单、全固态抗震性好、几乎 没有可视角度的问题、能够在不同材质的基板上制造、可做成能弯曲的产品等众多优点，近 年来备受科技界和产业界的瞩目，并掀起了一股有机电致发光材料研究的热潮。近年来，随 着发光材料研究的进步和器件加工相关技术的进展，OLED技术已在（或将在）彩电、手机、 各种显示器、各种照明用或装饰用灯具、飞机等军事装备的显示终端等领域得到越来越广 泛的使用。
[0004] OLED器件的工作原理是在外加电场的作用下，空穴和电子分别从正负电极注入器 件，在发光层复合形成激子，由激子的辐射衰减发光。而根据自旋统计原理，单重态激子和 三重态激子各占25%和75%，所以单纯利用荧光材料制作的发光层，将最多只能利用25% 的输入能量，其它大部分能量则会带来严重的发热效应，不仅浪费能源而且不利于器件的 长时间稳定工作。与只能利用单重态激子能量的荧光材料不同，过渡金属配合物磷光材料 由于具有很强的自旋-轨道耦合作用，可以充分利用包括三重态和三重态的所有输入能 量，从根本上突破了很长一段时间内存在的25%能量限制，大幅度提高了 OLED器件的效 率，也就是说，利用过渡金属配合物磷光材料可以使OLED器件的内部量子效率达到100%。 因此在基于OLED器件的发光材料研究中，磷光材料的研发显得尤为重要。
[0005] 目前所采用的铱、铼等贵金属磷光体，虽然在发光效率方面有较好的表现，但是其 成本高昂，而且还有环境风险的问题，因此Cu(I)配合物磷光体的研究受到了研究者们的 广泛关注。1999年Ma Y.G.等人首次报道，四面体型Cu(I)配合物可以实现Tl态的磷光发 射，并适合制作 OLED 器件（MaY. -G.，Che C. -M.，Chao Η. -Y.，Zhou X. -M.，Chan W. -H.，Shen J.-C.，Adv. Mater.，1999,11，852-857·)。但是，通过十几年的研究发现四面体型Cu (I)的 配位构型在激发态时容易发生畸变-实时观测也已证实Jahn-Teller畸变（Iwamura M.， Takeuchi S.，Tahara T.，J. Am. Chem. Soc.，2007,129, 5248-5256.)，从而通过热弛豫消耗 能量，所以抑制畸变驰豫是提高能源利用率的关键。但是目前研究中所采用的配体受限于 邻菲啰啉类和双膦配体，抑制激发态畸变不够理想，其发光效率尚未达到应用的要求。不过 文献调研也给我们启示，通过结构设计调控亚铜配合物中心的几何参数，尤其是引入卤素 等新配体构建新构型分子，可提升材料的发光效率（Kuang S.-M.，Cuttell D.G.，McMillin D.R.，Fanwick P.E.，Walton R. A.，Inorg. Chem.，2002,41，3313-3322.);而同样通过采用 大配体调节Cu(I)周围的空间位阻，可以提高材料的稳定性（Cuttell D.G.，Kuang S.-M.， Fanwick P.E·，McMillin D.R·，Walton R. A.，J. Am. Chem. Soc.，2002,124,6-7·)。因此，在 目前OLED用Cu (I)配合物磷光材料的发光强度尚达不到应用需求的情况下，开发新型廉价 的Cu(I)配合物磷光材料具有重大的实际应用价值和社会意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种新的二乙基取代氮杂芴和膦混配的硫氰酸亚铜配合物 绿色磷光材料及其制备方法。通过硫氰酸亚铜和有机配体的溶液配位反应，方便且廉价地 制备获得了发光性能良好的四面体配位CuN3P型亚铜配合物发光材料，其绿色磷光发光强 度很大、热稳定性也好，而且其发光衰减特征非常符合OLED器件对材料磷光发光寿命的要 求，将其应用于OLED发光层材料有利于产品成本的降低。
[0007] 本发明的技术方案之一，是提供一种新的二乙基取代氮杂芴和膦混配的硫氰酸亚 铜配合物绿色磷光材料，由硫氰酸亚铜与配体进行配位反应得到，其分子结构式为Cu(NCS) (TPP) (DEDAF)，式中NCS为异硫氰酸根，式中TPP和DEDAF分别为电中性的含P配体三苯基 膦和杂环配体9,9-二乙基-4, 5-二氮杂芴。
[0008] 所述发光材料为正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数fl = 21.4813(16)A，^ 12.3782(ll)A， c = 11.7329(8) Α，α = 90.00。，β = 90.00。，γ = 90.00。，K= 3119.8(4) A3, Z = 4, Dc =I. 295g/cm3,晶体颜色为棕色，外形为八面体型块状；配合物表现为电中性的四面体配位 CuN3P型亚铜配合物，其中的Cu(I)采用CuN3P四面体型四配位模式，其中一个N来自于异 硫氰根，另外两个N分别来自于一个双齿螯合的DEDAF配体中的两个吡啶环，一个P来自于 端基膦配体三苯基膦；所述发光材料的分子结构如式（I):
[0009]
[0010] 所述发光材料应用于绿光磷光材料，该材料受到很宽波长范围（300-500nm)的 紫外光或可见光的激发，都能发出很强的绿色光，其最大发光波长为550nm，色坐标值为 (0. 2803,0. 6687)，发光寿命为2微秒。
[0011] 所述绿色磷光发光材料用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光 材料。
[0012] 本发明的技术方案之二，是提供一种二乙基取代氮杂芴和膦混配的硫氰酸亚铜配 合物绿色磷光材料Cu (NCS) (TPP) (DEDAF)的制备方法。该制备方法是由硫氰酸亚铜与配体 的溶液混合后发生配位反应，然后将溶剂除去从而析出产物的晶体而实现。其具体实施方 案分为五个步骤：
[0013] (1)室温下将硫氰酸亚铜的粉末于N，N'_二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂中完全溶 解；
[0014] (2)室温下将膦配体三苯基膦的粉末完全溶解于乙醇中；
[0015] (3)将所述两种溶液混合，并搅拌使之充分发生配位反应得到溶液A ;
[0016] (4)往溶液A中加入DEDAF的乙醇溶液，并搅拌使之充分发生配位反应；
[0017] (5)将反应液在抽真空条件下旋蒸，除去溶剂即得到棕色的颗粒状细小晶体产物。
[0018] 本发明的制备方法中，所述三种反应物的摩尔比CuSCN : DEDAF : TPP为 1 ： 1 ： Io
[0019] 本发明的有