一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法
【专利说明】
一、技术领域
[0001]本发明涉及一种有机/无机复合材料的制备方法，具体地说是一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法。
二、【背景技术】
[0002]近年来，紫外光固化技术由于具有固化速度快、污染少、能耗低、产品性能优异等特点，受到越来越多的关注。光引发剂作为传统紫外光固化体系的组成部分之一，虽然用量很少，但对于聚合速率起着决定性作用，从而也直接影响到产品的最终性能。随着人们环保观念的加强，小分子光引发剂在应用中受到越来越多的限制。有些光引发剂分解后会生成苯系的致癌物质，对人体健康造成损害；残留在固化膜中的光引发剂分子或其光解产物会向表面迁移，引起产品质量问题。
[0003]有机/无机复合材料是一种将无机组分均匀分布在有机组分中的多相材料。与单纯的有机材料相比，有机/无机复合材料在硬度、拉伸强度、耐磨性、耐高温性能等方面具有明显优势。溶胶-凝胶法是制备聚合物/二氧化硅复合材料的一种重要方法，可以在室温或略高于室温的温和条件下操作，获得具有精细结构的杂化材料。
[0004]紫外光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅复合材料是利用紫外光固化技术和溶胶-凝胶法制备的一种有机/无机复合材料。该材料不仅结合了紫外光固化所具有的高效、环保、节能等优点，而且由于二氧化硅无机组分的加入，在硬度、耐磨性等方面具有特别优异的性能，广泛应用于罩光涂料和硬化膜。
[0005]中国发明专利申请号201110187122.2提出了一种首先制备有机-无机杂化树脂，然后将其与预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂按一定比例混合，再经紫外光辐照后得到杂化涂层材料的方法。该配方中使用的小分子光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)和1-羟基-环已基-苯基甲酮(184)经过紫外光照后，会产生小分子碎片，导致气味和毒性，从而极大地限制了其应用领域。
[0006]中国发明专利201010215732.4提出了一种制备含有硅氧烷的二官能度光引发剂，将其与紫外光固化树脂混合，再经光照后得到丙烯酸酯/ 二氧化硅纳米杂化材料的方法。该方法制备得到的二官能度光引发剂在一定程度上减少了光引发剂碎片的残留，但由于无机组分的加入量较少，产品性能的提升有限。
[0007]中国专利200810027016.6提出了一种基于丙烯酸酯化beta-二羰基单体的自加成反应，通过调节单体结构和反应条件，可以制备一系列分子量介于2000到40000的超支化聚酯。该超支化聚合物具有自引发活性，用于配方中时无需添加传统的小分子光引发剂。不过，由于丙烯酸酯化beta- 二羰基单体的成本较高，从而导致该自引发超支化聚合物难以被广泛使用。
[0008]中国专利申请号201010250785.X提出了一种自引发紫外光固化双亲性高分子树脂的制备方法，该发明使用二异氰酸酯将光敏物质香豆素和双亲性丙烯酸树脂连接起来，在紫外光(324nm)辐照下，香豆素基团发生光二聚反应生成二聚体，使树脂交联固化。使用过程中无需添加光引发剂，不存在光引发剂及其碎片残留的问题。不过，由于香豆素的光二聚反应是可逆反应，在254nm的紫外光照下，二聚体会发生均裂解并生成原来的香豆素基团，导致其稳定性及耐候性不足，从而限制了其应用范围。
三、
【发明内容】
[0009]本发明旨在提供一种自引发光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅复合材料的制备方法。本发明复合材料不使用任何光引发剂，有效地降低残留光引发剂及其碎片对环境和人体健康的危害，还具有相容性好，交联密度高的优点。
[0010]本发明提出自引发光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅复合材料的制备方法，首先合成含有beta- 二羰基结构的聚酯二元醇，然后与二异氰酸酯及含有胺基的硅烷偶联剂反应，得到自引发硅氧烷聚氨酯，最后与丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和硅溶胶按照一定比例混合，经过紫外光辐照和溶胶-凝胶反应制得聚合物/ 二氧化硅复合材料，具体步骤如下:
[0011](I)含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的合成
[0012]在氮气气氛、冰水浴的条件下，将二官能度丙烯酸酯单体滴加到beta- 二羰基化合物中，控制二官能度丙烯酸酯单体与beta-二羰基化合物的摩尔比为1:1.1_2，加入二官能度丙烯酸酯单体和beta- 二羰基化合物总质量1-5%的有机强碱作为催化剂；滴完后升至室温反应，直至红外谱图上810cm 1处的丙烯酸酯双键特征峰消失；向反应液中加入羟基官能化的单丙烯酸酯，控制羟基官能化的单丙烯酸酯与beta- 二羰基化合物的摩尔比为0.18:1-1:1，于室温继续反应12-24小时，得到粗产物；加入二氯甲烷溶解粗产物，用0.lmol/L的稀盐酸洗涤三遍,无水Na2SO4干燥、过滤,蒸干溶剂，得到含有beta- 二羰基结构的聚酯二元醇；
[0013](2)自引发硅氧烷聚氨酯的合成
[0014]在氮气气氛、冰水浴的条件下，将步骤(I)制备的含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇滴加到二异氰酸酯中，控制含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1: 1.1-1:2，加入含有beta- 二羰基结构的聚酯二元醇和二异氰酸酯总质量0.01-0.1 %的锡化合物作为催化剂；滴完后升至65-80°C反应，直至异氰酸根的含量达到理论值，所述理论值是指用二正丁胺滴定法监控异氰酸根的含量达到用公式2 (m-n) / (p+q)计算所得的理论值，其中m为二异氰酸酯的摩尔量，η为含有beta- 二羰基结构的聚酯二元醇的摩尔量，P为二异氰酸酯的质量，Q为含有beta- 二羰基结构的聚酯二元醇的质量；反应完成后将反应体系的温度降至10°C以下，向反应液中滴加含有胺基的硅烷偶联剂，控制含有胺基的硅烷偶联剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.18:1-1: 1，滴完后升至室温，继续反应6-10小时，得到自引发硅氧烷聚氨酯；
[0015](3)硅溶胶的合成
[0016]在室温下将硅酸四乙酯和无水乙醇按质量比2.3:1混合，同时滴加硅酸四乙酯和无水乙醇总质量15%的HCl溶液，所述HCl溶液的浓度为0.4mol/L ;滴完后于室温反应12小时，即得硅溶胶；
[0017](4)复合材料的制备
[0018]按质量百分比将10-50%的丙烯酸酯预聚物、0-20%的多官能团丙烯酸酯单体、10-30%自引发硅氧烷聚氨酯和10-60%的硅溶胶混合均匀，烘干溶剂，然后在中压汞灯下辐照直至固化膜达到触干，最后在50°C的蒸馏水中浸泡2-5小时，75°C烘箱中干燥3-6小时，得到自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料。其中丙烯酸酯预聚物以及多官能团丙烯酸酯单体均为市购。
[0019]所述丙烯酸酯预聚物主要包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸酯树脂等。
[0020]所述多官能团丙烯酸酯单体主要包括三缩丙二醇双丙烯酸酯，乙氧化双酚A双丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸-beta-羟乙酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，丙氧基化多官能团丙烯酸酯等。
[0021]所述二官能度丙烯酸酯单体选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯或乙氧基化双酚A 二丙烯酸