一种聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种核壳结构聚合物微球及其制备方法，特别涉及一种聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球及其制备方法。
技术背景
[0002]近年来，聚合物微球在固相有机合成、色谱柱填料、医学与生物化学等领域已得到广泛的应用。其中，核壳结构聚合物微球由于其独特的物理、化学特性，在超疏水表面涂层、材料学、化学、磁学、电学、光学、生物医学和催化等领域都具有潜在的应用价值。核壳材料的壳层不仅可以调整粒子的表面特性，改变其表面电荷密度、表面活性、官能团、反应性、生物相容性、稳定及分散性等性能；同时还可以通过特殊梯度结构，将外壳粒子特有的超疏水性能、催化活性、电学性能、生物医药性能和光学性质等赋予内核微粒。文献(Chaves C R,Fontes A, Farias P M A, et al.Applicat1n of core - shell PEGylated CdS/Cd (OH)2quantum dots as b1labels of trypanosoma cruzi parasites[J].Applied SurfaceScience, 2008, 255(3): 728-730)报道了使用乙二醇包覆CdS/Cd (OH)2荧光纳米晶体，用于标记活体克氏锥虫。通过共焦荧光显微镜和透射电镜分析，揭示了寄生虫内吞路径，该标记法有助于了解细胞分化和内吞进程。文献(Lee J ff, Othman M R, Eom Y, et al.Theeffects of sonificat1n and T12 deposit1n on the micro-characteristics of thethermally treated Si02/Ti02 spherical core - shell particles for photo-catalysisof methyl orange[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 116(1):561-568)报道了制备具有海胆型核壳结构的纳米3102-1102复合材料，可用于甲基橙的光催化降角军。文南犬(Chen J, Kinloch A J, Sprenger S，et al.The mechanical propertiesand toughening mechanisms of an epoxy polymer modified with polysiloxane—basedcore-shell particles [J].Polymer, 2013, 54(16): 4276-4289)报道了利用聚娃氧烧为核的核壳微球增韧环氧树脂，提高了低温下环氧树脂的力学性能。
[0003]随着工业的飞速发展，对材料的热稳定性提出了越来越高的要求，研发具有高热稳定(起始热分解温度大于440°C。通常，质量损失5wt%的温度定义为起始热失重温度)的耐高温聚合物微球成为热点。但是，现有核壳聚合物微球的常见核层材料是聚对苯甲酰胺、聚硅氧烷、丙烯酸甲酯类、二氧化硅等；壳层材料主要是丙烯酸甲酯类、聚苯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等。除聚硅氧烷外，这些材料的起始热分解温度基本不超过350°C。
[0004]聚硅氧烷为核的核壳微球可能是现有已应用微球中热稳定性最高的，目前，合成得到的微球包含聚硅氧烷包覆丙烯酸甲酯核壳微球、聚硅氧烷包覆环氧树脂微球等。但是，现有的以聚硅氧烷为核的核壳微球受限于壳层材料的耐热性，导致聚硅氧烷所具有的优异热稳定性不能在所制备的核壳微球中体现，从而限制了其应用。因此，以聚硅氧烷为核，合成高热稳定性的核壳微球具有应用价值。
[0005]另一方面，在实际应用中，聚合物核壳微球往往不会单独使用，而是需要加入其他材料。为了充分发挥聚合物核壳微球的优异性能，微球的壳层材料应与需要改性的材料具有良好的相容性，以确保微球具有良好的分散性。因此，一个优选的方案是使壳层表面具有活性基团。
[0006]综上所述，鉴于现有的聚合物核壳微球存在的问题，设计合成出带活性基团的高热稳定性聚合物核壳微球具有重要的意义和应用价值。
【发明内容】
[0007]本发明针对现有的聚合物核壳微球在实际应用中存在的问题，提供一种带活性基团的高热稳定性的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球及其制备方法。
[0008]为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是一种聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备方法，包含如下步骤:
Cl)按质量计，将0.5份十二烷基硫酸钠、0.1?0.5份壬基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水充分搅拌混合，得到澄清透明混合液A ;向混合液A中依次加入9?12份八甲基环四娃氧烧和5.5?8.5份交联剂，搅拌10?15min ;超声乳化处理20?30min，得到乳白色均相溶液B ;
(2)将溶液B升温至70?85°C;在400?500r/min搅拌速度下，将0.6?I份对甲苯磺酸加入到溶液B中，反应8?1h ;降温至50?60°C，滴加I?3份γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，在温度为50?60°C的条件下反应2?3h ;再在温度为40?60°C的条件下，加入I?2份封端剂，反应I?2h ;破乳、过滤、甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球；
(3)在惰性气体保护下，按质量计，将2?5份二胺和200份N，N-二甲基乙酰胺混合得到澄清透明溶液，加入步骤(2)制备的8份环氧基聚硅氧烷微球，在温度为80?100°C的搅拌条件下反应3?5h后，再将温度降至15?25°C，加入2?5份均苯四甲酸酐，反应20?22h，经过滤、甲醇洗涤，得到粗产物；
(4)将粗产物在温度为200?300°C的条件下进行2?3h的热酰亚胺化反应，得到的产物即为一种聚娃氧烧包覆聚酰亚胺核壳微球。
[0009]本发明所述的交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合；所述的二胺为4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯砜中的一种，或它们的任意组合；所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。
[0010]本发明均苯四甲酸酐加入的一个优选方案是:将均苯四甲酸酐平均分成8?10份，分别依次加入，每批加入的间隔时间为20?25min。
[0011]本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。
[0012]与现有技术相比，本发明取得的有益效果是:
1、本发明以聚硅氧烷为核，以聚酰亚胺为壳，所制备的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺微球具有突出的热稳定性，满足对热稳定性要求高的领域。
[0013]2、本发明所提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球表面带有-NH2，确保了聚硅氧烷包覆聚酰亚胺微球与其他材料间具有良好的相容性及相互作用，赋予该微球在材料改性、新材料研发等方面广阔的应用前景。
[0014]3、采用本发明的制备方法，通过控制反应参数(如反应物的配比、搅拌速度等)，可以调节核的内径与核壳微球的粒径，从而满足不同应用领域的要求，即本发明公开的制备方法具有对产物的良好可控性。
[0015]4、采用本发明的制备方法，通过控制均苯四甲酸酐的加入方式与频率，可以在聚娃氧烧微球表面生成聚酰亚胺壳，具有高的核壳微球的产率。
[0016]5、本发明所提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球在热固性树脂增韧的同时不降低树脂的刚性，克服了传统核壳聚合物微球在增韧树脂时常常出现的降低刚性的缺点。这主要源于聚酰亚胺作为壳层材料的结构及性能优势。
[0017]6、本发明提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备方法具有工艺简单、易于控制和原料来源广等优点。
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例1步骤(I)提供的环氧基聚硅氧烷微球的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0019]图2是本发明实施例1步骤(I)提供的环氧基聚硅氧烷的粒径分布图。
[0020]图3是本发明实施例1提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的透射电子显微镜(TEM)照片。
[0021]图4是本发明实施例1提供的聚硅氧烷包