结晶调控体系及其在聚甲醛板材/棒材快速成型中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种结晶调控体系及其在聚甲醛板材 /棒材等大制件快速连续成型中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚甲醛（POM)力学性能优异，具有突出的抗动态疲劳性能、耐摩/磨性、自润滑性 和优良的电性能，广泛用于汽车、电子电器和机械等领域，有"塑料金属"之称。但是，由于 快速结晶特性及高成型收缩率（3-3. 5% )，POM只能用作齿轮、轴承、叶片、拉链等小制件， 成型大制件时易出现制品表面凹陷、翘曲、甚至内部空洞等缺陷，制约制品尺寸及应用。为 避免以上缺陷，目前市售POM板材均为模压法制备，为间歇式生产，制件尺寸及生产效率均 受限；棒材生产采用冷顶法挤出成型，仅靠单螺杆机头的压力在无牵引力的情况下极为缓 慢地挤出，生产效率极为低下（产量20-30kg/h)。迄今，国内外POM板材/棒材等大制件 的快速连续成型技术仍无突破，使应用拓展遭遇技术瓶颈。根源是高结晶速率、高结晶度和 晶粒粗大等结晶特性。高结晶速率使熔体出模口遇冷快速结晶形成硬壳，而壳里熔体由于 不良热传导形成由壳至核的梯度结晶。快速结晶下的高结晶度和晶粒粗大使制品成型收缩 率高，产生表面凹陷和翘曲，以及自表层向中心的拉应力，引起致密性不均，严重时形成空 洞甚至空芯现象。此外，2000年前后我国工程塑料市场需求强劲，众多公司相继投产Ρ0Μ， 加之自身加工与应用局限，时至今日，产能严重过剩，企业竞相打价格战，行业持续亏损，发 展遭遇困境。因此，对POM在成型中实施结晶过程控制，突破加工局限性，向大制件（如板 材/棒材等）快速成型方向寻求发展，解决遏制行业发展的关键技术问题，解决产能过剩， 既是众多公司亟待解决的燃眉之急，又有较为迫切的现实意义。
[0003] 实现POM大制件快速成型的根本途径是在成型时对结晶过程实施控制，使之具有 满足大制件通常成型速率的结晶速率（该成型速率对POM而言为快速成型速率；该结晶过 程和结晶速率分别暂且称为：温和结晶及温和结晶速率），并在保持高结晶度下形成细化 晶粒。这样既可保持制品的高强高刚特性，又能渐进收缩避免硬壳快速形成和制品表面塌 陷、翘曲及空洞现象，而且细化均质的晶粒又赋予材料高强高韧性能。这是对高分子加工中 结晶过程控制的严峻挑战，因为温和结晶速率和细化晶粒在结晶工程学上通常与高结晶度 难以兼得。
[0004] 近十几年来，国内外研究界对聚甲醛的应用研究主要围绕加工与使用稳定性、脆 性和缺口敏感性、高成型收缩率和易燃等问题，在稳定化研究、增韧与增刚、结晶和阻燃等 方面展开，这极大地促进了 POM加工与应用发展，为进一步开展工作提供了全面研究基础 和重要启迪。但是，与大制件快速成型相关联的结晶问题研究鲜见报道，针对POM结晶规律 的专用成核剂研究也有待深入。可以说，研究与技术的缺乏，已严重制约POM行业发展。突 破POM加工与应用局限性，业界早已瞩目和期待。
[0005] 基于以上原因，本发明开发了一种结晶调控体系，将其应用到聚甲醛板材/棒材 等大制件的快速连续成型用料中，可同时实现温和结晶速率、高结晶度和细化晶粒三个目 标，实现板材/棒材等大制件的快速连续成型。本发明采取结晶抑制剂和成核剂并用的结 晶调控体系以解决上述问题，尽管现有技术中有将本发明中的TPU和丙烯酸酯类聚合物分 别应用到聚甲醛中以改善其韧性的研究（如CN 103228728 A中即是将TPU作为冲击改性 剂），也有将成核剂应用到聚甲醛中以细化晶粒的研究，但是它们的应用目的及改性机理与 本发明均不相同。本发明应用TPU和丙烯酸酯类聚合物的目的是使其在加工中形成抑制球 晶生长的聚集态结构或相形态，对结晶过程形成障碍干扰，以降低结晶速率并细化晶粒，而 非增韧，虽然增韧是其附带效果；运用成核剂的目的主要是提高结晶度也并非单纯细化晶 粒。现有文献中未见将结晶抑制剂和成核剂同时使用的报道。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在提供一种结晶调控体系，并将其添加到聚甲醛大制件（如棒材、板材 等）成型专用料中，可有效解决聚甲醛由于其快速结晶特性导致的加工缺陷（制品表面凹 陷、翘曲、甚至内部空洞等），使挤出速率提高1-3倍，摒弃目前生产效率极为低下的冷顶法 棒材生产技术，部分取代间歇模压法板材生产技术，实现大制件（如棒材、板材等）的快速 连续成型。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0008] -种结晶调控体系，由结晶抑制剂和成核剂组成，结晶抑制剂与成核剂之间的质 量比例为 3-30 :0· 1-1. 0,优选 5-20 :0· 1-1. 0。
[0009] 所述结晶抑制剂是一类具有长链结构的韧性聚合物。
[0010] 所述结晶抑制剂，可供选择的种类包括ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、 TPU (热塑性聚氨酯弹性体）、丙烯酸酯类聚合物等，单一添加或多种配合使用。
[0011] 所述ABS选自通用级（包括各种抗冲级）、阻燃级、耐热级、透明级中的一种或几 种，根据材料应用环境选择；优选耐热级。
[0012] 所述TPU选自聚醚型TPU、聚酯型TPU中的一种或几种；聚醚型TPU选自环氧乙烷 与环氧丙烷无规共聚聚醚二元醇与异氰酸酯形成的聚氨酯热塑性弹性体、聚四氢呋喃醚二 元醇与异氰酸酯形成的聚氨酯热塑性弹性体中的一种或几种。
[0013] 所述丙烯酸酯类聚合物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的两种或三 种单体的共聚物。
[0014] 上述方案中选择了与POM有亲和性的长链大分子作为球晶生长抑制剂，使其在熔 融加工时穿梭或缠绕在POM分子间或基体中，形成能抑制球晶生长的聚集态结构或相形 态，对结晶过程形成障碍干扰，使球晶生长速率呈现多层次性，起到调控POM结晶速率、达 到温和结晶的目的。同时，所采用的结晶抑制剂是一类韧性聚合物，添加到POM中可以起到 增韧作用，提高POM的冲击强度。
[0015] 所选用的结晶抑制剂自身与POM有良好的亲和性，能有效均匀分散到聚甲醛基体 树脂中。
[0016] 所选用的成核剂包括无机成核剂、有机成核剂、复合成核剂中的一种或几种，优选 复合成核剂中的一种或几种。
[0017] 所述无机成核剂包括硅藻土、氮化硼、滑石粉、云母、二氧化硅、氧化镁中的一种或 几种，优选硅藻土、氮化硼、滑石粉中的一种或几种。
[0018] 所述有机成核剂包括羧酸金属盐类、有机磷酸酯类中的一种或两种。
[0019] 所述有机磷酸酯类包括2, 2' -亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯及其钠 盐。
[0020] 所述羧酸金属盐类包括正丁基苯甲酸铝、对叔丁基苯甲酸羟基铝。
[0021] 所述复合成核剂包括有机与无机复合成核剂、高分子与有机小分子复合成核剂、 高分子与无机复合成核剂中的一种或几种。
[0022] 上述结晶调控体系在聚甲醛板材/棒材快速连续生产中的应用，按照POM树脂与 结晶调控体系100 :3-25的质量比进行配料。
[0023] -种使用上述结晶调控体系的聚甲醛板材/棒材快速连续成型用专用料，包括采 用以下重量份的组分制备而成：POM树脂：100份；结晶调控体系：3-25份；阻燃剂：5-20 份；助剂：1 _1〇份。
[0024] 所述阻燃剂，优选氢氧化镁-氢氧化铝体系、三聚氰胺-聚磷酸铵阻燃体系中一种 或两种，当选用其中的两种时，他们之间的重量比例为5-20:8-20。
[0025] 所述助剂包括甲醛吸收剂、甲酸吸收剂、抗氧剂。
[0026] 所述甲醛吸收剂包括三聚氰胺、双氰胺中的一种或两种。
[0027] 所述甲酸吸收剂包括磷酸氢钠、氧化镁中的一种或两种。
[0028] 所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几 种。
[0029] 上述聚甲醛板材/棒材快速连续成型用专用料的制备方法，包括原料混配、熔融 共混与挤出造粒步骤，具体步骤如下：（1)将POM树脂、结晶调控体系、阻燃剂和助剂放入搅 拌机混合均匀，出料；（2)将步骤（1)中混配好的原料加入双螺杆挤出机，挤出造粒。
[0030] 所述步骤（1)中搅拌机转速为500-1500rpm，混合时间为l-2min ;步骤（2)中双螺 杆挤出机各段温度：50-100°C、185-195°C、200-210°C、205-210°C，口模：200-205°C，螺杆 转速：120-240rpm。
[0031] 制约POM大制件快速成型的症结是其快速结晶特性并形成高结晶度和大晶粒。高 结晶速率使熔体出模口遇冷快速结晶形成硬壳，而壳里熔体由于不良热传导形成由壳至核 的梯度结晶。快速结晶下的高结晶度和晶粒粗大使制品成型收缩率高（3-3. 5% )，产生表 面凹陷和翘曲，以及自表层向中心的拉应力，引起致密性不均，严重时形成空洞甚至空芯现 象。实现POM大制件快速成型的根本途径是在成型时对结晶过程实施控制，使之温和结晶 形成高结晶度和细化晶粒，也即，使结晶速率下降而结晶度不下降。这是对高分子加工中结 晶过程控制的严峻挑战，