纯化(甲基)丙烯酸的方法
【专利说明】纯化（甲基）丙烯酸的方法
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月15日提交的临时申请序号61/789, 395的优先权，所述申 请以全文引用的方式并入本文中。
【背景技术】
[0003] 本发明涉及一种用于纯化（甲基）丙烯酸的方法。更确切地说，所述方法为一种 提供含有极低剩余醛含量的（甲基）丙烯酸的方法。
[0004] 在通过催化氧化丙烯来制造丙烯酸中，如下获得丙烯酸（"AA"）和氧化副产物： 最初用水吸收或骤冷反应器废气以产生AA水溶液，之后进一步纯化。积垢，例如在处理设 备内部构件上原位形成丙烯酸聚合物为与AA的制造相关的主要问题。积垢可以通过AA溶 液中的杂质加剧。
[0005] 醛为不合需要的杂质，因为其可以在制造过程中造成积垢，并且因为其在存在于 聚合物级AA中时会引起一些问题。多个原因使这些醛杂质和其在水性介质中水合物的存 在对于下游丙烯酸处理不利，所述原因包括：（1)这些污染物所表现出来的通过引发丙烯 酸自由基聚合使AA不稳定的能力，（2)通过自身聚合、与其它反应性单体共聚合以及在一 些情况下与工艺抑制剂反应主动参与下游工艺柱积垢，以及（3)如果没有预先完全去除， 那么通过污染最终丙烯酸产物来不利地影响产品质量。这些反应性醛杂质到非反应性重物 质的转化理想地应在丙烯酸纯化过程中尽早执行。
[0006] 在目前的商业AA方法中，通常寻找结晶器和/或若干蒸馏柱或塔。然而，如 US8, 242, 308中所传授，每一塔需要添加新鲜聚合抑制剂以抑制聚合物积垢。
[0007] 此外，单独常规分馏并不能将醛杂质有效地减少到产生纯级丙烯酸（"PGAA"）所 必需的含量，其适用于特意制造聚合物的应用。为获得PGAA，除通过常规分馏获得的AA之 外，来自萃取/蒸馏或直接蒸馏程序的较不纯的AA必须纯化，因为剩余杂质，尤其醛会干扰 PGAA相关的最终使用聚合反应。出于这些应用，醛含量分别必须低于约10百万分率（ppm)， 更优选地低于5ppm，并且最优选地低于lppm。具有这些醛含量的PGAA适用于制造例如超 吸收聚合物和有效用作分散剂油井钻探泥浆的分散剂和絮凝剂的聚合物。
[0008] -种已知PGAA制造方法将醛清除剂施用于无水AA中以降低醛含量。具体来说， US 5, 759, 358通过在最终蒸馏阶段期间依序施用所选类的胺以减少丙烯醛和糠醛来产生 PGAA0
[0009] 所希望的是能够在制造过程中及早降低醛含量。及早去除醛的益处包括（但不限 于）与积垢相关柱停运/清洁有关的成本降低和相关AA制造损失。
【发明内容】
[0010] 本发明为此类制造纯级（甲基）（甲基）丙烯酸的方法，所述方法包含使包含甲醛 作为杂质的粗（甲基）丙烯酸水溶液与每摩尔甲醛杂质至少0.5摩尔当量的半胱胺酸接 触，其中所述接触在足以将甲醛杂质浓度降低到每100重量份（甲基）丙烯酸小于IOOppm 的条件下进行。
[0011] 令人惊奇地，半胱胺酸与醛的反应在如乙酸和（甲基）丙烯酸的有机酸水溶液存 在下有效进行。
【具体实施方式】
[0012] 如本文所用，「一种（a或an)」、「所述」、「至少一种」以及「一或多种」可互换使用。 术语"包含"、"包括"和其变化形式在这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意 义。因此，举例来说，包括"一种"疏水性聚合物的粒子的水性组合物可解释为意谓组合物 包括"一或多种"疏水性聚合物的粒子。
[0013] 另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有 数字（例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3. 80、4、5等）。出于本发明的目的，应理解，与所属 领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围旨在包括并且支持所述范围内所包括的所有 可能的子范围。举例来说，范围1至100旨在表达1.01到100、1到99. 99、1.01到99. 99、 40到60、1到55等。
[0014] 另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述（包括权利要求中的此类叙述）可解 读为包括术语"约"。在此类情况下，术语"约"是指与本文所列举的那些数值范围和/或数 值实质上相同的数值范围和/或数值。
[0015] 如本文所使用，使用术语"（甲基）"后接如丙烯酸酯的另一术语是指丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯两者。举例来说，术语"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术 语"（甲基）丙烯酸的"是指丙烯酸的或甲基丙烯酸的；并且术语"（甲基）丙烯酸"是指丙 烯酸或甲基丙烯酸。
[0016] 除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是按重量计并且所有测试 方法都是本申请的申请日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考专利、专利 申请案或公开案的内容皆以全文引用的方式并入（或其等效美国版本如此以引用的方式 并入），尤其在所属领域中的定义（在与本发明特定提供的任何定义不一致的程度上）和常 识的公开方面。
[0017] 在本发明的上下文中，术语"粗（甲基）丙烯酸"（CAA)、"粗（甲基）丙烯酸水溶 液"以及"（甲基）丙烯酸水溶液"可互换，并且用以描述含有副产品污染物的（甲基）丙烯 酸，其在（甲基）丙烯酸制造期间产生并且其具有5重量％到80重量％或大于80重量％的 含水量。总污染物含量可占高达6-7wt.%，但通常以小于5%存在。这些污染物可包括脂 肪族和芳香族醛，例如乙醛、丙醛以及苯甲醛；含有杂原子的醛，例如糠醛和3-羟基丙醛； 不饱和醛，例如丙烯醛和巴豆醛，有机酸，如马来酸、乙酸、甲酸以及3-羟基丙酸，以及非醛 或酸类污染物，如酮、酯、原白头翁素（PTA)或其二聚体。
[0018] 本发明方法包含使半胱胺酸与包含醛杂质并且任选地包含乙酸的（甲基）丙烯酸 水溶液接触。
[0019] 本发明方法采用2-氨基-3-巯基丙酸，其也被称为半胱胺酸。其以各种形式存在， 包括D异构体、L异构体以及外消旋混合物。出于本发明的目的，可以使用任何形式的半胱 胺酸，包括其任何组合。有利地，所用的半胱胺酸的量为足以使甲醛杂质的浓度降至每100 重量份（甲基）丙烯酸小于IOOppm的量。在本发明的各种实施例中，半胱胺酸的用量足以 使甲醛杂质的浓度降低到每100重量份（甲基）丙烯酸小于50ppm，或小于25ppm，或小于 lOppm。待使用的半胱胺酸的量可以通过测量待处理的CAA中杂质的浓度来确定。在本发 明的各种实施例中，每摩尔甲醛杂质所用的半胱胺酸的量为至少〇. 5摩尔当量，或至少1摩 尔当量。在本发明的各种实施例中，每摩尔甲醛杂质所用的半胱胺酸的量为至多10摩尔当 量，至多5摩尔当量，或至多2摩尔当量。实际情况是，所用的半胱胺酸的量可以为或接近 获得所希望的纯化水平所需的最小量。
[0020] 制造（甲基）丙烯酸的方法是所属领域的技术人员熟知的。举例来说，丙烯酸通 常通过丙烷和/或丙烯的催化气相氧化来制造。通常使气相与水接触以将气体冷凝。这一 接触通常在吸收器或骤冷塔中进行。其亦可在脱水塔中进行，如US 8, 242, 308中所传授