用于分离类胡萝卜素的方法
【技术领域】
[0001] 本公开大体上涉及用于分离类胡萝卜素的材料和方法。
【背景技术】
[0002] 类胡萝卜素是促成活生物体中观察到的许多鲜艳的黄色、橙色和红色的天然色 素。类胡萝卜素广泛分布于自然界中并且执行许多重要的生物功能，例如充当光合作用中 的捕光色素以及保护生物体免于光氧化损伤。
[0003] 在人类中，类胡萝卜素提供强大的抗氧化作用，保护机体抵抗可由于正常代谢以 及暴露于污染和其它环境危害而产生的自由基。类胡萝卜素还在食品和化妆品中用作天然 色素，在营养制剂/制药产业中作为维生素 A的膳食前体。
[0004] 到2015年，预计类胡萝卜素的全球市场高达$12亿美元。目前，市场上接近90% 的类胡萝卜素是通过化学合成生产的。然而，研发用于从天然来源分离类胡萝卜素的方法 的兴趣正在增长。众所周知，某些植物含有大量的类胡萝卜素。
[0005] 棕榈油是已知最丰富的天然植物类胡萝卜素来源之一。取决于其来源，棕榈油可 具有500mg/kg到7, 000mg/kg的类胡萝卜素。
[0006] 已知许多用于从棕榈油回收类胡萝卜素或浓缩类胡萝卜素的方法。这些方法包括 油的化学修饰和蒸馏、液-液萃取以及色谱术。
[0007] 在一种已知方法中，对棕榈油进行酯交换，然后通过萃取和蒸馏来浓缩。在这种方 法中，首先使棕榈油与醇系溶剂（例如形成脂肪酸酯的甲醇和甘油）进行酯交换。一旦使 反应混合物分离，就用醇与水的混合物洗涤由具有溶解的类胡萝卜素的脂肪酸酯组成的上 相，然后单独用水洗涤。通过蒸馏完全或部分去除脂肪酸酯，留下类胡萝卜素浓缩物。在真 空中在最高达150°C的温度进行蒸馏步骤，所述蒸馏步骤可耗时约5小时。在这种方法中， 棕榈油必定被转化成非食用酯以帮助分离棕榈油的组分。因此，被处理的棕榈油材料不能 用于制备食品。另外，类胡萝卜素在蒸馏温度下容易分解，这降低了留在类胡萝卜素浓缩物 中的类胡萝卜素的分离产率和纯度。
[0008] 还已经使用超临界CO2从棕榈油分离类胡萝卜素。在这种方法中，将棕榈油添加 到高压萃取容器中并且使超临界二氧化碳通过所述容器，在所述方法中萃取所述材料中的 类胡萝卜素。收集萃取物，然后使二氧化碳从类胡萝卜素萃取物蒸发。虽然这种方法以良 好的纯度产生了类胡萝卜素萃取物，但其缺点在于所述方法的高成本、高操作压力和类胡 萝卜素在超临界二氧化碳中的极低溶解度。
[0009] 鉴于现有分离方法的上述限制，因此需要研发用于从例如棕榈油的液体分离类胡 萝卜素的高效的且有成本效益的方法，所述方法不将所述油修饰成非食用化合物。另外，还 需要研发用于分离类胡萝卜素的材料。本公开满足了这些需要并且具有相关优点。
【发明内容】
[0010] 根据第一方面，提供用于可逆地结合类胡萝卜素的材料，所述材料包含：
[0011] 使得能够与所述类胡萝卜素可逆结合的量的偶合到银离子的支持物，并且其中， 除银离子之外，所述支持物基本上不含过渡金属。
[0012] 有利地，由于支持物基本上不含过渡金属，因此发生在类胡萝卜素与所述支持物 之间的可逆结合的程度相较于相同的反应条件下含有过渡金属的支持物更大。在一个实施 方案中，所述支持物是基本上不含过渡金属且偶合到或掺杂有银离子的合成粘土。
[0013] 在实施方案中，所述支持物相对于天然粘土具有更大的表面积，这导致类胡萝卜 素与所述支持物的更大结合。所述支持物可占约400m2/g到约700m2/g的表面积。在实施 方案中，所述表面积可选自由以下组成的组：400m2/g、425m2/g、450m2/g、475m 2/g、500m2/g、 525m2/g、550m2/g、575m2/g、600m2/g、625m 2/g、650m2/g、675m2/g 和 700m2/g。
[0014] 根据第二方面，提供用于可逆地结合类胡萝卜素的方法，所述方法包括以下步骤： 提供使得能够与所述类胡萝卜素可逆结合的量的偶合到银离子的支持物，并且其中，除银 离子之外，所述支持物基本上不含过渡金属；使所述支持物与所述类胡萝卜素在结合条件 下接触以使所述类胡萝卜素结合所述支持物；使所述类胡萝卜素在解离条件下解离以释放 所述类胡萝卜素。
[0015] 有利地，已发现，已与银离子偶合的支持物能够实现与类胡萝卜素的可逆结合。有 利地，类胡萝卜素与掺杂银离子的支持物的可逆结合使得类胡萝卜素可容易在适当的有机 溶剂中被萃取，而无需苛刻的萃取条件，例如，高温。有利地，萃取条件不使类胡萝卜素变 性。
[0016] 本文还公开了包括以下步骤的方法：使含有至少一种类胡萝卜素的液体与包含至 少一种亲π键物质的组合物接触，由此形成包含类胡萝卜素络合物和所述液体的混合物； 和从所述液体去除所述类胡萝卜素络合物。
[0017] 所述方法可进一步包括以下步骤：使所述类胡萝卜素络合物与洗涤溶剂接触，由 此形成洗过的类胡萝卜素络合物；和用有机溶剂从所述洗过的类胡萝卜素络合物萃取类胡 萝卜素以形成含有至少一种类胡萝卜素的萃取相。所述方法可进一步包括以下步骤：通过 蒸发从含有至少一种类胡萝卜素的所述萃取相去除所述有机溶剂，由此形成浓缩的类胡萝 卜素萃取物。
[0018] 有利地，所述方法可用于以高度有效且选择性的方式从含有类胡萝卜素的液体 (例如棕榈油）分离类胡萝卜素。低至2重量％的组合物（相对于液体的重量）可用于有 效地分离存在于液体中的大部分类胡萝卜素。
[0019] 此外，可在本文所述的分离过程期间有效地使可存在于含有至少一种类胡萝卜素 的液体中的化合物例如生育酚、三烯生育酚和胆固醇与回收的类胡萝卜素分开。因此，使用 本文所述的方法分离的类胡萝卜素可基本上不含所述化合物。本文所述的方法的又一优点 是当处理棕榈油时，回收的棕榈油未被分离过程修饰，因此可用于利用存在于棕榈油中的 甘油酯的食品和其它应用中。
[0020] 根据第三方面，提供合成锂蒙脱石粘土，其中存在于锂蒙脱石粘土中的至少一些 钠离子已与银离子交换。在一个实施方案中，存在于锂蒙脱石粘土中的至少70mol%到 IOOmol %的钠离子已与银离子交换。
[0021] 在一个实施方案中，使用合成的掺杂银离子的锂蒙脱石粘土作为上文所公开的方 法中的支持物。在实施方案中，已与银离子交换的钠离子的mol %可选自由以下组成的组： 70mol %、75mol %、80mol %、85mol %、90mol %、95mol %和 IOOmol % ο
[0022] 可容易地从市售的且廉价的起始材料制备根据第一方面的材料。所述材料还可再 用，这导致处理成本的进一步降低。
[0023] 定义
[0024] 本文所用的以下词语和术语应当具有所指示的含义：
[0025] 如本说明书的上下文中所用的，术语"结合（bind或binding) "是指彼此具有亲和 力的两个实体的吸引相互作用，且包括在两个实体之间形成共价键或非共价键。
[0026] 术语"可逆结合"被定义为两个实体在合适的反应条件下可逆地结合并解离的能 力，其中任一实体或两个实体的化学结构在结合之前和结合之后基本上没有改变。
[0027] 如本文所用的术语"偶合（coupled和coupling) "是指任何化学缔合并且包括共 价相互作用和非共价相互作用两者。
[0028] 如本文所用的，术语阳离子交换层状材料（例如，天然粘土或合成粘土）的〃阳离 子交换能力（cation exchange capacity 和 cation exchanging capacity)"是同义的，并 且表示一组可交换阳离子的量且描述用另一组阳离子（例如，亲键物质）置换一组可交 换阳离子的能力（如果需要，通常为置换天然无机离子的能力，所述天然无机离子例如钠 阳离子、锂阳离子、钙阳离子和/或氢阳离子）。"可交换阳离子"可为单价阳离子、多价阳 离子或其混合物，每个离子具有正形式电荷。
[0029] 如本文所用的，"插层的"意指其中原子、离子、分子、多原子离子或其它物质已被 吸收于所述材料的各层之间和/或已与所述层的表面上的可交换阳离子络合和/或交换的 层状材料。
[0030] 术语〃类胡萝卜素〃在本领域内应被理解为衍生自类异戊二烯途径中间体的结 构上不同的一类多烯色素和其合成/半合成类似物。可将类胡萝卜素分成两个宽泛类别： (1)叶黄素（其含有氧）和（2)胡萝卜素（其为不含有氧的烃）。示例性的类胡萝卜素包 括α -胡萝卜素和β -胡萝卜素。
[0031] 术语"亲π键物质"是指能够与碳碳双键的π系统结合（通过与π成键轨道、π 反键轨道或两者相互作用）的金属、类金属、金属离子、类金属离子或其它离子。示例性的 亲π键物质包括但不限于选自由第II族、第III族、第IV族、第V族、第VI族、第VII族、 第VIII族组成的组的、能够与碳碳双键的JT系统结合的金属、类金属、金属离子和类金属 离子。另外的示例性的亲JT键物质包括但不限于选自由镧系元素和锕系元素组成的组的、 能够与碳碳双键的系统结合的金属和金属离子。在其中亲键物质为金属离子（阳离 子或阴离子）的情况下，亲η键物质可包括金属离子和其缔合的反离子（例如，四氢化硼 离子（boron tetrafluoride)、碳酸根离子、卤化物离子、氢氧根离子、硝酸根离子、氧化物 离子（oxide)、超氧根离子、乙酸根离子、醇盐离子（alkoxide)、氰根离子、磷酸根离子、硫 酸根离子等）。用于所公开的材料和方法中的示例性的亲η键物质是银物质，包括银离子 和含银化合物。银离子或含银化合物中的银化学计量可为单价、二价或三价。
[0032] 如本文所用的，术语一种或多种硅酸根是指含有阴离子硅的离子，例如[SiO4]4、 [Si2O7]6、[SinO3J 2n、[Si4nO11J6n、[Si2nO 5]2n 和[Al xSiy02(x+y)]x 和其组合，其中 n、X 和 y 独 立地选自1-100。在某些实施方案中，硅酸根是指[SiO4]4、[Si2O 7]6和其组合。
[0033] 术语"合成粘土"应当被宽泛地解释为包括在结构上与层状粘土和多孔纤维粘 土相关的材料，例如合成锂蒙脱（硅酸钠镁锂）。应当了解，在本公开的范围内，以下类 别的粘土单独或组合或在混合层粘土中具有应用：高岭石、蛇纹石、叶蜡石、滑石、云母和 脆云母、绿泥石、绿土和蛭石、坡缕石、海泡石、水铝英石和伊毛缟石。以下参考文献描述 了上述类型的粘土的表征：Chemistry of Clay and Clay Minerals.由 A.C.D· Newman 编辑.Mineralogical Society Monograph 第 6 期，1987，第 I 章；S.W. Bailey !Summary of recommendations of AIPEA Nomenclature Committee, Clay Minerals 15, 85-93 ;和 P. L. Hall 的 A Handbook of Determinative Methods in Mineralogy, 1987,第 I 章。
[0034] 词语"基本上不含"是指这样的量：物质含量足够低而使得所述物质不会给主体带 来显著性质，且在任何情况下，将小于5重量％且优选小于1重量％。术语"基本上不含" 不排除完全不含。在本说明书的上下文中，当用于指代支持物材料中过渡金属的量时，术语 "基本上不含"表示小于5重量％、优选小于3重量％、甚至更优选小于1重量％的过渡金属 的量，且进一步包括过渡金属（除银之外）完全不存在的情况。
[0035] 除非另有说明，否则术语〃包含（comprising和comprise)"和其语法变体意在表 示〃开放〃或〃包含性〃用语，使得它们包括列举的要素，而且还允许包括额外的、未提及 的要素。
[0036] 如本文所用的，术语〃约〃在制剂的组分的浓度的背景下，通常意指所述值的 +/-5 %，更通常所述值的+/-4 %，更通常所述值的+/-3 %，更通常所述值的+/-2 %，甚至更 通常所述值的+/-1 %，且甚至更通常所述