含烯烃尾气催化加氢的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含烯烃尾气催化加氢的处理方法。
【背景技术】
[0002] 加氢反应在化工生产中具有广泛的用途。某些反应过程中（如甲苯和甲醇烷基 化反应、甲烷芳构化反应）原料或产物不断进行脱烷基反应生成烯烃组分，这些烯烃是主 要的积碳前驱体，极易聚合形成高聚物堵塞反应孔道，导致催化剂失活。在临氢条件下，利 用双键加氢的特性，将烯烃转化为烷烃，降低烯烃的比例，抑制积碳前驱体的产生，延缓了 催化剂的积碳过程，提高了催化剂的稳定性。同时随着炼油、化工产业的发展与技术进步， 乙烯裂解的副产物及炼厂气的深加工越来越受到人们的重视。他们的利用有多种途径，利 用C4和C5馏分加氢反应制备反应原料的方法就是将其馏分中的烯烃和二烯烃加氢精制， 使之成为烷烃，所得产物可作为优质的裂解原料制低碳烯烃，即提高了C4和C5馏分的附加 值，又缓解了低碳烯烃原料紧缺的问题。
[0003]目前烯烃加氢适宜的催化剂主要是负载于氧化铝载体的贵金属和镍催化剂，且优 选的金属是钯和铂。
[0004]CN102989477A公开了一种镍基加氢催化剂、制备方法和催化剂的还原、再生方法。 饱和加氢催化剂，包括主活性组分Ni，助活性组分Mg、Mo、Sn等，以催化剂组成的质量百分 含量计：含NiO40~50%，Mg0 0? 02~2%，M〇03 1~5%，Sn02 2~5%。公开的镍基加 氢催化剂具有较高的加氢活性，可以在较低温度下进行加氢反应，适应不饱和的烃类原料 的饱和加氢，特别是C4、C5、C9馏分中炔烃、二烯烃、单烯烃加氢成相应的烷烃。
[0005]CN200810222182. 1公开了一种担载贵金属Pd选择性加氢催化剂及其制备方法。 该选择性加氢催化剂，以氧化铝为载体，包含活性组分钯、助剂铜，助剂&和助剂X2，以催化 剂总重量100%计：含钯〇? 1~〇? 5%，铜0? 1~6%，Xi0? 5~15%，X2 0? 5~5%，0~ 2%选自钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属；其中&选自IVA元素，X2 选自碱金属、碱土金属或其混合物。该催化剂特别适用于丁二烯抽提后富含炔烃残余物料 的选择加氢除炔烃。CN200710179443. 1报道了一种担载贵金属Pd的选择性加氢催化剂，以 氧化铝为载体，以钯为活性组分，活性组分在载体表面上呈蛋壳型分布，其特征在于所述催 化剂以重量100 %计，活性组分Pd0. 2~0. 5wt%、助剂镧和/或铈2~8wt%、碱土金属 元素2~8wt%，催化剂比表面70~150m2/g，孔容0. 3~0. 6ml/g，载体的晶型为?型或 以?型为主的?、A混合晶型。本发明催化剂适用于中低馏分油的选择加氢，特别适用于 裂解汽油一段选择性加氢，该催化剂具有良好的加氢性能，尤其在加氢原料中带微量水，胶 质、砷含量，双烯含量较高的工况下，仍具有良好的加氢活性及稳定性能。
[0006] 上述现有技术的缺陷是：采用活性组分为镍的催化剂，反应条件要求较高，产品中 烯烃含量较高，存在积碳现象；采用活性组分为贵金属的催化剂，催化剂成本高，对原料杂 质要求苛刻，运行费用较高。
[0007] 本发明有针对性的解决了该问题。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中不饱和烃转化率低、烷烃收率低的问 题，提供一种新的含烯烃尾气催化加氢的处理方法。该方法用于含烯烃尾气催化加氢的处 理中，具有不饱和烃转化率高、烷烃收率高的优点。
[0009] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种含烯烃尾气催化加氢的 处理方法，烯烃体积浓度为〇. 05-50 %的尾气进入反应器与催化剂接触，在反应压力为 0-4.OMPaG，反应温度为室温-200°C，体积空速为500-20000h1下进行催化加氢；所述催化 剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为铜或者铜的氧化物，含量为30-75wt%，所述 助剂为La203、Zr02、Ce02、Fe203、NiO、MgO、MnO、A1203、K20 中的至少一种，含量为l-40wt%， 所述载体为氧化锌，含量20-65wt% ;所述催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
[0010] 1)配制金属盐溶液I，溶液中含有铜离子、锌离子、至少一种助剂的金属离子；
[0011] 2)配制沉淀剂溶液，记为溶液II;
[0012] 3)将溶液I、溶液II先后或同时加入容器内，在35_85°C下进行沉淀反应，反应终 点pH= 6-8,老化0-6小时，得到催化剂前驱体浆料；
[0013] 4)将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，60-200°C下干燥6-48小 时；
[0014] 5)将干燥后的催化剂前驱体浆料在300-700°C下焙烧1-24小时，制得所述催化 剂。。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述金属盐溶液I为金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或 氯化物。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述沉淀剂溶液选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢 铵、碳酸氢钠、尿素或氨水溶液。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述沉淀反应的温度40-70°C。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述焙烧温度350-500 °C。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述烯烃包括单烯烃和二烯烃。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述烯烃体积浓度为0. 05-20%的尾气进入反应器与催 化剂接触，在反应压力为0-3.OMPaG，反应温度为室温-150°C，体积空速为1000-10000h、
[0021] 上述技术方案中，优选地，所述催化剂需先活化处理，活化温度为150-350°C，活化 气氛为氏或112与N2、Ar、He惰性气体的混合气体，其中氢气的体积百分含量为0. 1-99. 9%， 活化时间1-72小时。
[0022] 本发明提供一种含烯烃尾气催化加氢的处理方法，所述催化剂在较低温度、较大 空速下，不饱和烯烃转化率接近100%，烷烃收率接近100%。且所述催化剂的制备方法简 单，催化剂的原料来源广泛，可以大幅降低成本，获得更高的生产收益，催化剂的制备过程 环境友好，适合工业化生产，取得了较好的技术效果。
[0023] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0024] 【实施例1】
[0025]将 60. 4g的Cu(N03)2,10.Og的Fe(N03)2, 74. 4g的Zn (N03)2置于烧杯中，加入 500g 蒸馏水使其完全溶解，记作溶液I;将53. 7g的似2(：03置于另一烧杯中，加入500g蒸馏水使 其完全溶解，记作溶液II;加热搅拌条件下将溶液II滴加到溶液I中，保持温度为50°C，控 制反应终点pH= 7. 0,老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80°C干燥15 小时，并在350°C下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
[0026] 将上述制得的催化剂制成20-30目大小的颗粒，装入直径为12mm的管式反应器 中，在250°C氢气气氛下活化10小时。以体积浓度6%的乙烯为原料，反应温度30°C，体积 空速8000h\反应压力常压，反应结果见表1。
[0027]【实施例2】
[0028]将 60. 4g的Cu(N03) 2,10.Og的Ni(N03) 2和 74. 4g的Zn(N0 3) 2置于烧杯中，加入 500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液I;将53. 7g的~820)3置于另一烧杯中，加入500g蒸 馏水使其完全溶解，记作溶液II;加热搅拌条件下将溶液I与溶液II同时加入进行沉淀，保 持pH= 7. 0,温度70°C下老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在80°C干燥 15个小时，并在500°C下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
[0029] 评价工艺条件同实施例1。
[0030]【实施例3】
[0031]将60. 4g的Cu(N03) 2,10.0 g的Ce(N03) 3, 74. 4g的Zn (N03) 2置于烧杯中，加入500g 蒸馏水使其完全溶解，记作溶液I;将53.7g的似2(：03置于另一烧杯中，加入500g蒸馏水 使其完全溶解，记作溶液II;加热搅拌条件下将溶液I滴加到溶液II中，保持温度为40°C， 控制反应终点pH=7. 0,老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在120°C干燥 8个小时，并在400°C下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
[0032] 评价工艺条件同实施例1。
[0033]【实施例4】
[0034]将 36. 2g的Cu(N03) 2,12.Og的La(N03) 3, 104.lg的Zn(N03) 2置于烧杯中，加入 500g 蒸馏水使其完全溶解，记作溶液I;将53. 7g的沉淀剂似2(：03置于另一烧杯中，加入500g蒸 馏水使其完全溶解，记作溶液II;加热搅拌条件下将溶液I与溶液II同时加入进行沉淀，保 持温度为70°C，控制反应终点pH= 7. 0,老化3小时，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤 后在80°C干燥15个小时，并在350°C下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。
[0035] 评价工艺条件同实施例1。
[0036]【实施例5】
[0037]将48. 3g的Cu (CH3C00)2,20. 0g的Mn (CH3C00)2溶液和89. 3g的Zn (CH 3C00)2置于 烧杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液I ;将53. 7g的沉淀剂Na2C03置于另一烧 杯中，加入500g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液II;加热搅拌条件下将溶液I与溶液II同 时加入进行沉淀，保持温度为60°C，控制反应终点pH=7. 0,老化3小时，所得催化剂前驱 体浆料经洗涤、过滤后在80°C干燥15个小时，并在500°C下焙烧6小时，即得目标产物催化 剂。
[0038] 评价工艺条件同实施例1。
[0039]【实施例6】
[0040]将72. 5g的Cu (N03)2,20. 0g的ZrOClj