丙烯的制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为200880023549. 5、申请日为2008年8月27日、发明名称为"丙 烯的制造方法"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及使用含沸石催化剂由乙烯制造丙烯的方法。
【背景技术】
[0003] 已知有几种关于使用含沸石催化剂由含有烯烃类的烃原料制造丙烯的方法。作为 由烯烃类制造丙烯所使用的含沸石催化剂，已知的有：在基本上不含质子的中间细孔径沸 石中含有Ag的催化剂、其Si02/Al203摩尔比在200~5000的范围内的催化剂。
[0004] 虽然"烯烃类"的用语包含很广的概念，但实际上迄今为止，丙烯制造中被实用化 的原料的"烯烃类"只限于碳原子数为4以上的物质。但是，部分文献中记载了可以使用其 以外的原料。例如，专利文献1中记载了如下方法："通过使含有(：4或(：4以上的1种以上的 烯烃成分的烃原料与结晶性硅酸盐催化剂接触，产生一种流出液，该流出液以某第二种组 成含有具有与前述原料基本上相同的烯烃重量含量且具有(： 3或C3以上的1种以上的烯烃 成分"（权利要求1)，记载了 ："优选的是，前述乙烯构成前述烃原料的〇. 1~50重量％ "（段 落28)。专利文献2中记载了由乙烯和甲醇和/或二甲醚制造丙烯的方法。专利文献3中 记载了使用SAP0-34等分子筛作为催化剂将乙烯、丙烯和丁烯相互转化的方法。
[0005] 专利文献1 :美国专利第6388161号说明书
[0006] 专利文献2 :日本特开2006-335730号公报
[0007] 专利文献3 :米国专利第4527001号说明书
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 如果可以由乙烯制造丙烯，对于成本是有利的。如上所述，确实存在记载有由包含 乙烯的原料可以制造丙烯的文献。本发明人等研究了尽管由乙烯可以制造丙烯但达不到实 用化的原因，认为起因于现有的催化剂中不具有用于将由乙烯制造丙烯工业化的充分的性 能。即，现有的催化剂中，以碳原子数4以上的烯烃作为原料时，虽然实用上没有问题，但将 其制成以更稳定的乙烯作为原料的反应的催化剂时，催化活性过低，不能将乙烯充分转化。 实际上，根据专利文献1中记载的方法，添加的乙烯中转化成其它的烯烃的只不过为20重 量％ (专利文献1段落35)。专利文献2中记载的方法也不过为6~42%。这样低的转化 率下，将由乙烯制造丙烯进行实用化是不现实的，乙烯的利用只限于以"(： 4或(：4以上的1种 以上的烯烃成分"作为主体而添加少量的乙烯的程度。如果只着眼于提高转化率，即使是专 利文献1或2中记载的低活性的催化剂，通过大量使用也可以实现转化率的提高。但是，这 样的话，选择率会大幅度降低，收率降低，因此完全不现实。
[0010] 另一方面，专利文献3中记载了将50%的乙烯和50%的氮气的混合物作为供给原 料转化成丙烯的方法。根据该实施例，乙烯的转化率在0. 75小时下显示为86. 5%，但仅在 2小时下就降低至48. 4%。这样在短时间内活性会降低的催化剂，不能说能经得起工业上 的使用。
[0011] 由于所述背景，本发明的目的在于，提供一种由乙烯高收率且稳定地制造丙烯的 方法，且其为由含有超过50质量％的乙烯的烃原料制造丙烯的方法。
[0012]用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，使用含有特定的中 间细孔径沸石的催化剂进行含乙烯烃的接触转化反应时，能够高收率且稳定地制造丙烯， 从而完成了本发明。
[0014]S卩，本发明提供以下的丙烯的制造方法。
[0015] [1] -种制造丙烯的方法，其使含有超过50质量％的乙烯的烃原料与满足下述 (1)~（3)的含沸石催化剂接触转化。
[0016] (1)含有具有5~6.5埃的细孔径的中间细孔径沸石；
[0017] (2)该中间细孔径沸石的Si02/Al203摩尔比为20~300 ;
[0018] (3)由氨程序升温脱附光谱中的高温脱附量求得的酸量（TH)酸量）为20~ 350ymol/g-沸石。
[0019] [2]根据[1]所述的丙烯的制造方法，前述含沸石催化剂在550°C以上进行了加热 处理。
[0020] [3]根据[1]或[2]所述的丙烯的制造方法，前述含沸石催化剂在水蒸汽的存在 下、300°C以上的温度下进行了加热处理。
[0021] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的丙烯的制造方法，其中，前述含沸石催化剂含 有选自由属于元素周期表第IB族的元素组成的组中的至少1种元素。
[0022] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的丙烯的制造方法，其具有以下工序：使前述烃 原料和相对于前述烃原料为10质量％以上的水与前述含沸石催化剂接触。
[0023] [6]根据[1]~[5]中的任一项所述的丙烯的制造方法，其具有以下工序：从通过 前述烃原料与前述含沸石催化剂接触而生成的含有丙烯的气体中分离出丙烯，并将至少一 部分剩余的气体加入到前述烃原料中。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明的制造方法，由于可以由含有超过50质量％的乙烯的烃原料高收率 且稳定地制造丙烯，因此在工业性实施上是极其有利的。
【附图说明】
[0026] 图1表示催化剂的氨程序升温脱附光谱的一个例子。为比较例1中使用的催化剂 的Tro酸量分析例。
[0027] 图2表示催化剂的氨程序升温脱附光谱的一个例子。为实施例7中使用的催化剂 的TH)酸量分析例。
【具体实施方式】
[0028] 以下，对用于实施本发明的具体方式（以下省略为"本实施方式"。）进行详细说 明。另外，本发明不限于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行变形来实施。
[0029] 本实施方式的丙烯的制造方法是，使含有超过50质量％的乙烯的烃原料与满足 下述（1)~（3)的含沸石催化剂接触转化来制造丙烯的方法。
[0030] (1)含有具有5~6. 5埃的细孔径的中间细孔径沸石，
[0031] (2)该中间细孔径沸石的Si02/Al203摩尔比为20~300，
[0032] (3)由氨程序升温脱附光谱中的高温脱附量求得的酸量（TH)酸量）为20~ 350ymol/g-沸石。
[0033] 本实施方式中的含沸石催化剂中所含的沸石为具有5~6. 5埃的细孔径的、所谓 "中间细孔径沸石"。这里，本实施方式中，用语"中间细孔径沸石"是指"细孔径的范围处于 以A型沸石为代表的小细孔径沸石的细孔径、和以丝光沸石、X型沸石、Y型沸石为代表的大 细孔径沸石的细孔径中间的沸石"，为其晶体结构中所谓具有氧10元环的沸石。
[0034] 上述中间细孔径沸石的Si02/Al203摩尔比为20~300的范围内。本沸石为了能 够作为催化剂而稳定地制造，Si02/Al203摩尔比必须为20以上。Si02/Al203摩尔比超过300 时，乙烯转化活性低，此外，丙烯选择率也低。实施水蒸汽处理时，活性会进一步降低。沸石 的Si02/Al203摩尔比可以通过公知的方法求得，例如将沸石完全溶解于碱水溶液中，利用等 离子体发光光谱分析法等对得到的溶液进行分析，从而求得。
[0035] 只要是"中间细孔径沸石"的范畴，对沸石没有特别限定。作为中间细孔径沸石 的实例，可以举出ZSM-5和具有类似于ZSM-5的结构的所谓pentasil型沸石。即，ZSM-5、 ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-39 等沸石。作为优选的沸石，可以举 出根据IUPAC建议的骨架结构类型且表示为MFI结构的沸石，具体而言，有ZSM-5。
[0036] 作为沸石，也可以使用构成沸石骨架的部分铝原子被Ga、Fe、B、Cr等元素取代的 金属铝硅酸盐、构成沸石骨架的铝原子全部被上述那样的元素取代的金属硅酸盐。这种情 况下，通过将金属铝硅酸盐或金属硅酸盐中的前述元素的含量换算成氧化铝的摩尔数，算 出Si02/Al203摩尔比。
[0037] 本实施方式中的含沸石催化剂的成形方法没有特别限制，一般的方法即可。具体 而言，可以举出将催化剂成分压缩成型的方法、将催化剂成分挤出成型的方法，成形时可以 使用粘合剂。粘合剂没有特别限定，例如可以单独或者混合使用二氧化硅、氧化铝、高岭土。 这些粘合剂可以使用市售的物质。沸石/粘合剂的重量比率优选为10/90~90/10的范围， 更优选为20/80~80/20的范围。
[0038] 为了抑制本实施方式中的含沸石催化剂的劣化、改善其选择性，在与烃原料的接 触之前，可以对含沸石催化剂实施前处理。作为优选的前处理，有（1)在550°C以上的温度 下进行加热处理的方法、（2)在水蒸汽的存在下、300°C以上的温度下进行加热处理的方法。
[0039] (1)在550°C以上的温度下加热含沸石催化剂的方法中，在550°C以上、1000°C以 下的温度下，对于气氛没有特别限定，但优选在空气或者氮气等惰性气体流通条件下。
[0040] (2)在水蒸汽的存在下、300°C以上的温度下加热含沸石催化剂的方法中，可以在 300°C以上、900°C以下的温度下，例如在使氮气等惰性气体和蒸汽的混合气体流通，水蒸汽 分压0. 01气压以上的条件下进行。
[0041 ] 本实施方式中的含沸石催化剂，由其氨程序升温脱附（TF>D:Temperature programmeddesorption)光谱中的高温脱附量求得的酸量（以下称为TF>D酸量。）为20~ 350iimol/g-沸石。含沸石催化剂的TH)酸量低时，乙烯转化活性存在低的倾向，TH)酸量 高时，芳香族化合物、石蜡系烃化合物的副生变得显著，丙烯收率（选择率）存在降低的倾 向，此外，由于生成焦炭存在活性劣化的倾向。本实施方式中的含沸石催化剂的Tro酸量优 选为20~300y