一种丙烯的制备方法及设备的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油化工领域，具体而言，涉及一种丙烯的制备方法及设备。
【背景技术】
[0002]现有技术中，生产丙烯的成熟工艺有:烃类通过自由基反应的热转化过程制取乙烯、丙烯，如轻烃的管式炉蒸汽裂解工艺；通过正碳离子机理的重质烃类的催化裂化或催化裂解工艺，可以副产一定量的丙烯及少量的乙烯；通过丙烷高温脱氢生产丙烯。此外，采用烯烃歧化反应也可以生产丙烯。
[0003]所谓烯烃歧化反应是在催化剂作用下，烯烃中的C = C双键断裂和重组，得到新的烯烃产物。烯烃歧化反应对于参与反应的烯烃双键位置和各分子的立体结构非常敏感。烯烃经歧化得到丙烯的反应过程有2 —丁烯与乙烯反应可以得到丙烯，或2 —丁烯与I 一丁烯反应可以得到丙烯和戊烯，还有可通过异丁烯与2 —丁烯反应可以得到丙烯与1-戊烯，在这些歧化反应制取丙烯的反应中，丙烯产率最高的是第一种2 —丁烯与乙烯反应过程。从反应速率来看，由2 —丁烯参与的反应均为快速反应；由2 —丁烯参与的反应均可以得到丙烯。因此，提高反应过程中2 —丁烯的浓度就可以提高反应的效率及丙烯的产率。
[0004]由于利用歧化反应生产乙烯操作简单而且反应高效，因此目前关于歧化法生产丙烯的研究报道众多。US6271430公开了通过丁烯一 I和丁烯一 2歧化生产丙烯和戊烯的方法，该方法采用的催化剂是以Re2O7为主要活性组分。主要问题在于催化剂比较昂贵，丙烯的产率也比较低。
[0005]CN02137460.0公开了一种丁烯歧化制丙烯的方法，其方法是以丙烯为原料，采用以二氧化硅为载体，负载氧化钨的固定床催化剂，且催化剂比表面积为270-550米7克，在反应温度250-450°C，反应压力为O-lOMPa，液相空速为0.1-1.0小时1条件下反应。CN03150733.6公开了一种烯烃歧化催化剂，特别是丁烯歧化制丙烯催化剂，本发明公开的催化剂是以含钨的HMS介孔S12分子筛为活性主体，以硅溶胶为粘结剂制成的催化剂。但这两个专利存在的主要问题是丙烯的选择性较低，一般不超过38%，副反应发生比较多。
[0006]CN101279879A公开了一种综合利用混合C4生产丙烯的方法，此工艺先在400-600°C的条件下将混合(:4催化裂解得到丙烯、乙烯，将分离得到的乙烯再与(:4进行歧化制丙烯。但此方法需要在较高反应温度400-600°C的条件下得到参与歧化反应的原料乙烯，反应条件苛刻，能耗高，丙烯产率也比较低。
[0007]有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0008]本发明的第一目的在于提供一种丙烯的制备方法，所述制备方法具有反应条件温和，在原料中创造性的添加氢气以实现了反应的高选择性，节能降耗、有效抑制副反应发生以及操作过程绿色环保等优点。
[0009]本发明的第二目的在于提供一种制备丙烯所用的设备，所述设备的各组件均为常用装置，来源广，占地面积小，设备投资少，易操作以及绿色无污染等优点。
[0010]为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案:
[0011]本发明实施例提供了一种丙烯的制备方法，包括如下步骤:
[0012](A)将烯烃物料与氢气混合得到混合物料，并进行异构化-歧化催化反应，所述烯烃物料为混合(:4和/或乙烯，其中氢气为所述混合物料总质量的0.01-20% ;
[0013](B)异构化-歧化催化反应得到的产物进一步分离得到丙烯。
[0014]现有技术中，一般采用歧化反应制备丙烯的方法中，副反应比较多，反应选择性普遍比较低，本发明为了解决上述问题创造性的在原料中添加氢气，氢气最好保证其纯度在99.5%以上，使得氢气与烯烃原料相接触形成混合物料，通过使氢气参与到整个反应过程中，切实提高了反应的选择性，可达97%以上，这可能与氢气具有一定的催化作用以及增强反应的定向性的效果有关。
[0015]其中，原料中混合C4主要由I 一丁烯、2 —丁烯(包括顺-2- 丁烯、反-2- 丁烯)、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成，它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称，属于重要的石油化工资源，其中最具有化工利用价值的组分主要是1-丁烯、异丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。本发明以混合C4为原料，且混合C4中的丁烯质量百分比含量最好占到50-95%，从而有利于反应的高效进行，使I 一丁烯先异构化成2 —丁烯再歧化得到产品丙烯，另外还可以在原料中添加一定量的乙稀，乙稀的纯度最好控制在90%以上，纯度越高越有利于反应的顺利进行。
[0016]还有，混合(:4与乙烯之间的配比并没有明确的要求，但是氢气的添加量却有一定的限制要求，氢气需要严格控制为烯烃物料与氢气混合形成的混合物料总质量的0.01-20%，氢气不能添加量过大会造成能源的浪费同时也会涉及到回收利用的问题，还会增加运行设备的造价成本，另外当原料转化率、反应选择性达到一个顶峰值时也不会进一步增加，因此再过量添加氢气也无益。相应的，氢气的添加量也不能过小，这样起不到相应的催化效果以及达到提高产品选择性的目的。进一步的，氢气可优选为所述混合物料总质量的0.01-5%,更优选为所述混合物料总质量的0.05-3 %，还可以选择4%，6 %，7 %以及8%等。
[0017]在本发明中，异构化-歧化催化反应的温度控制在50-400 °C，压力控制在
0.01-4MPa，质量空速为0.2-10h \现有技术中的反应温度普遍比较高，一般在350°C以上，因为如果反应温度过低不仅影响了原料的转化率还会影响产品的选择性，但是在本发明的丙烯制备方法中，原料中加入氢气后反应温度在比较低的条件下即可达到高转化率以及高选择性，甚至还要高于现有技术中的普遍指标几个百分点，较低的反应温度最明显的优势是可以大幅降低工艺过程的能耗，对于将I 一丁烯转化为2 —丁烯这一可逆反应来说，较低温度的热力学平衡更有利于内烯烃如2 —丁烯生成。这可能是本发明在较低的反应温度下，依然可以得到理想的丁烯转化率及丙烯产率的意想不到效果的原因之一。本发明在较低的反应温度下进行的优势还体现在，较低的反应温度相对于较高的反应温度来说，副反应可以大幅减少，例如高温有利于二烯烃的生成，而二烯烃是导致催化剂结焦失活的主要原因之一，从而延长了反应周期。本发明优选温度控制在100-350°C，压力控制在
0.l_2MPa，质量空速为l-3h \温度还可以选择70°C、80°C、120°C、150°C以及200°C等，在这些普遍比较低的温度条件下歧化反应依旧可以高效的进行。
[0018]异构化-歧化催化反应中，异构化催化剂的活性组分为碱土金属氧化物，优选氧化钙、氧化镁、氧化锶以及氧化钡中的一种或几种，最优选为氧化镁，载体为二氧化硅；歧化催化剂的活性组分为氧化钼、氧化钨中的一种或两种，优选为氧化钨，载体为二氧化硅。具体配比来说，活性组分占异构化催化剂总质量百分比的80-95% ;所述歧化催化剂中，活性组分占歧化催化剂总质量百分比的5-35%。活性组分是起到催化作用的主要成分，因此其所占质量百分含量需要控制在合适的范围内，不能量过少影响到催化反应的正常进行。
[0019]其中，碱土金属氧化物可以来自其硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐通过煅烧处理成固体而得。同样氧化钨可以来自钨酸铵、偏钨酸铵等可溶性盐，氧化钼可以来自钼酸铵等可溶性盐。载体二氧化硅可以来自硅胶、白炭黑中的一种或两种的混合物，具体制备催化剂时将活性组分采用浸渍的方式与二氧化硅载体结合即可。一般催化剂采用装填的方式固定在反应器中，异构化催化剂及歧化催化剂可以是装填在反应器的不同位置，也可以是混在一起装填，还可以是将具有异构化功能的材料和具有歧化功能的材料合在一起挤出或压片形成的催化剂。
[0020]值得说明的地方在于，虽然异构化-歧化催化反应是整个丙烯制备方法的核心所在，但是在催化反应前最好还包括:将烯烃物料进行吸附预处理以脱除对歧化催化反应不利的微量杂质的步骤，因