含羧基双氟单体、制备方法及其在制备含羧基的聚芳醚中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于双氟单体及其制备技术领域，具体涉及一种含羧基的双氟单体、制备 方法及该双氟单体在制备含羧基的聚芳醚中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚芳醚类材料由两大类材料组成，分别是聚芳醚酮类材料和聚芳醚砜类材料。
[0003] 聚芳醚酮作为一类半结晶热塑性特种工程材料，具有耐热等级高、耐辐射、耐化学 药、耐疲劳、耐冲击、抗懦变、耐磨损、阻燃、电性能优异等特点；聚芳醚砜是一类无定形的耐 高温特种工程塑料，代表性的有聚砜、聚醚砜和联苯型聚醚砜，砜基和醚键的同时存在增加 了分子链的柔顺性，表现为高的韧性、伸长率、延展性以及易于进行熔融加工和抗高温水解 性。但由于无定型聚芳醚对溶剂敏感，几乎不耐强极性溶剂和浓酸的腐蚀，这都限制了它的 应用。
[0004] 聚芳醚类材料性能优异，是理想的膜材料，但考虑到聚芳醚类材料先天的疏水性 较强，离子化聚芳醚相比于普通聚芳醚材料，由于极性基团的引入，使得聚合物亲水性增 强，还可以成为水溶性高分子，同时又具有离子交换性能及催化性能。考虑到聚芳醚砜的优 良性能，离子化的聚芳醚应用前景非常广阔。
[0005] 目前离子化的聚芳醚多将极性基团引入至聚合物中，如磺酸基团引入，提高质子 传导率和亲水性的同时却也降低了材料本身的机械性能。因此随着高分子科技的不断发展 和各种应用对膜性能要求的提高，聚芳醚材料的改性也备受关注。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种新型含羧基的双氟单体、制备方法及以其制 备的新型具有羧基的聚芳醚。
[0007] -种含羧基的双氟单体，其结构式如下所示：
[0008]
[0009] -种含羧基的聚芳醚，其结构式如下所示：
[0010]
[0011] n为正整数，表示重复单数量
[0012] 本发明的含羧基的双氟单体的制备方法，分两步反应进行：
[0013] 第一步反应：在氩气氛围下，以2, 6-二氟苯甲酸为原料，二氯亚砜既作溶剂又作 反应物，N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，加入完毕后搅拌，升温至二氯亚砜回流，反应6~8 小时；常压蒸馏蒸出二氯亚砜后，减压蒸馏得到无色透明液体A，即2, 6-二氟苯甲酰氯；其 中2, 6-二氟苯甲酸、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的用量比例为100g:300~400mL:2~ 3mL；
[0014] 第二步反应：在氩气氛围、无水条件下，将无水三氯化铝用二氯甲烷稀释（稀释比 为lg:5~6mL)，在冰水浴下机械搅拌，再将摩尔比为1. 1~1. 2 :1的2, 6-二氟苯甲酰氯 和3-苯基丙酸，分别用二氯甲烷稀释15~20倍后，滴入上述反应体系，滴加完毕搅拌15~ 30分钟，撤去冰水浴；常温下搅拌6~8小时，反应完毕出料于质量分数10~20%盐酸水 溶液中，用二氯甲烷萃取有机相；收集萃取液进行旋蒸得到白色固体，再用1，2-二氯乙烷 重结晶得到白色晶体双氟单体B，即3-[4-(2, 6-二氟苯甲酰）苯基]丙酸；其中2, 6-二氟 苯甲酰氯与无水三氯化铝的摩尔比1 :2. 0~2. 4。
[0015] 本发明的含羧基的二氟单体制备的聚芳醚类聚合物的制备方法：
[0016] 将3-[4-(2,6_二氟苯甲酰）苯基]丙酸、双卤单体（4,4 二卤二苯甲酮、 4, 4' -二卤二苯砜，卤基为任一卤素，特别是氟、氯或溴）、双酚单体（对苯二酚、4, 4' -联 苯二酚、4, 4' -二羟基二苯砜、4, 4' -二羟基二苯甲酮、双酚A或双酚AF)加入容器中，其 中3-[4-(2, 6-二氟苯甲酰）苯基]丙酸、双卤单体和双酚单体的用量摩尔比为0. 1~1 : 〇. 9~0 :1，再加入催化剂（碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠或氢化钙中的一种 或多种），催化剂与双酚单体摩尔比为1. 1~1. 5:1，然后加入环丁砜，使反应物的含固量为 20~40 % (即不包含催化剂量），再加入溶剂体积20 %~40 %的共沸脱水剂甲苯或二甲 苯；在氩气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，反应2~3小时，排除共沸脱水剂，升 温至185~195°C，继续反应12~24小时；将得到的溶液在去离子水中析出，得到白色固 体，用蒸馏水和乙醇洗涤，得到白色固体，即具有羧基的聚芳醚。
[0017] 本发明的具有羧基的聚芳醚的合成过程，可以用下列的反应式表示：
[0018]
[0019] n为正整数，表示重复单元
[0020] p、q为反应物的摩尔用量，x=q/ (p+q)，y=p/ (p+q)，分别表示该链段在一个重 复单元中的摩尔百分比。
[0021] 本发明中设计合成含羧基的聚芳醚，相比于普通聚芳醚聚合物引入了可电离的极 性基团，可以应用于膜分离技术，由于其具备带负电的羧基，可用于水分离膜的亲水性能及 抗污性能的提升，质子交换膜的传导率改良。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明制备的含羧基的联苯型聚醚砜（见实施例3)的核磁氢谱图，实线为 羧基含量25%的联苯型聚醚砜的核磁谱图，虚线为羧基含量20%的联苯型聚醚砜的核磁 谱图。
[0023]图2是本发明制备的含羧基的联苯型聚醚砜（见实施例3)的红外谱图，实线为羧 基含量25%的联苯型聚醚砜的红外谱图，虚曲线为羧基含量20%的联苯型聚醚砜的红外 谱图，证明了含羧基的联苯型聚醚砜的合成。
[0024] 图3是本发明制备的含羧基的联苯型聚醚砜（见实施例3)的TGA图，实线为羧基 含量20%的联苯型聚醚砜的TGA图，虚线为羧基含量25%的联苯型聚醚砜的TGA图；
[0025] 图4是本发明制备的含羧基的联苯型聚醚砜（见实施例3)的DSC图，实线为羧基 含量20%的联苯型聚醚砜的DSC图，虚线为羧基含量25%的联苯型聚醚砜的DSC图；
[0026] 图5是本发明制备的双氟单体3-[4_(2, 6-二氟苯甲酰）苯基]丙酸的核磁氢谱 图，图中化学位移对应产物氢位置已给出。
[0027] 在图1中我们可以通过六广012-012上氢（2. 5-3.Oppm)的峰强变化，和Ar-H上氢 (7. 0-8.Oppm)的峰强变化，观察到亚甲基结构和各个苯环上氢在含羧基的联苯型聚醚砜和 实施例2和实施例3中系列聚合物中含量的变化，从而证明含羧基的联苯型聚醚砜的合成。
[0028] 在图2中我们可以看到聚合物联苯型聚醚砜1735cm1处归属于R-C00H特征吸收 峰，1670cm1处归属于Ar-CO特征吸收峰，1240cm1处归属于Ar-C-0-C-特征吸收峰。对比 发现，随着羧基含量的增加，以上三处峰信号呈现增强的变化过程，此外1322cm\ 1151cm1 处归属于S= 0的特征吸收峰峰强度随着羧基含量增加而下降，从而证明含羧基的联苯型 聚醚砜的合成。
[0029] 在图3中我们可以看到聚合物测得5%热失重温度在400°C以上，且表现出较好的 热稳定性能。
[0030] 在图4中我们可以看到聚合物随着羧基含量的增大，聚合物的Tg有所升高，羧 基含量20 %的联苯型聚醚砜的Tg为234. 02 °C，羧基含量25 %的联苯型聚醚砜的Tg为 247. 05°C，随着羧基含量的增大，侧基的引入影响分子内旋转，使得分子链Tg增大。
[0031] 在图5中我们可以通过六广012-012上氢（2. 5-2. 9ppm)的化学位移，和Ar-H上氢 (6. 75-7. 75ppm)的化学位移，与3-[4-(2, 6-二氟苯甲酰）苯基]丙酸的亚甲基结构和苯环 上氢一一对应，从而证明了 3-[4-(2, 6-二氟苯甲酰）苯基]丙酸的生成。
【具体实施方式】
[0032] 实施例1 :合成3-[4-(2, 6-二氟苯甲酰）苯基]丙酸单体
[0033] 第一步，在氩气氛围下，在装有机械搅拌的1000mL三口瓶中加入 100g(0. 63mol)2, 6-二氟苯甲酸、400mL二氯亚砜，滴入2mLN，N-二甲基甲酰胺，加入完毕 后搅拌，加热到二氯亚砜回流，反应8小时，反应完毕后常压蒸馏除去二氯亚砜，减压蒸馏 得到无色透明液体A，即2, 6-二氟苯甲酰氯。称量后为77. 8g;
[0034] 第二步，在氩气氛围下，在装有机械搅拌、干燥管的1000mL三口瓶加入 31.72g(0. 24mol)无水三氯化铝、用150mL二氯甲烷稀释，在冰水浴缓慢滴入用二氯甲烷 稀释后的21g(0.llmol)2,6-二氟苯甲酰氯（稀释比lg:20mL)，滴入用二氯甲烷稀释后 16. 01g(0. 10mol) 3-苯基丙酸（稀释比lg:20mL)，缓慢滴入反应体系，滴完后搅拌15分钟， 然后撤去冰水浴，常温反应6小时，反应完毕后出料于质量分数10%盐酸水溶液中。用二氯 甲烷萃取有机相，去离子水洗涤，旋蒸萃取液得到白色固体，再用1，2-二氯乙烷重结晶得 到白色晶体26.45g。
[0035] 产物白色晶体是3-[4-(2, 6-二氟苯甲酰）苯基]丙酸，图5给出3-[4-(2, 6-二 氟苯甲酰）苯基]丙酸的核磁氢谱图。
[0036] 实施例2 :合成具有羧基含量20%的联苯型聚醚砜
[0037]在装有机械搅拌的100mL三口瓶中投入3-[4-(2,6_二氟苯甲酰）苯基] 丙酸1. 1610g(0. 004mol)、4, 4'-二氯二苯砜4. 5946g(0. 016mol)、4, 4'-联苯二酚 3. 7242g(0. 02mol)、碳酸钾3. 3170g(0. 024mol)，投料摩尔比为1 :4 :5 :6,溶剂环丁砜 30mL，甲苯12mL为共沸脱水剂。在氩气保护下进行反应，150°C带水3h后蒸除甲苯，升温至 190°C反应15小时，出料于去离子水中，得到白色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤烘干得到白色 固体 8. 2426g。
[0038] 最终产物的白色固体是具有羧基含量20%的联苯型聚醚砜，其核磁氢谱图见图