2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷及其中间体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化合物技术领域，具体涉及2,2_二（4-(4_氨基苯氧基）苯基）六氟 丙烷及其中间体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2,2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷（简称4-804?)，英文名称2,2-1^8( 4-(4-aminophenoxy(-phenyl)-hexa_fluoropropane，分子式：C27H20F6N202,结构式如式 (I)所示：
[0003]
[0004] 4-BDAF是制备薄膜晶体管液晶显示器（TFT-IXD)用液晶取向材料的主要原料之 一，而且广泛用于制取含氟的硫化促进剂及热塑性树脂，在W002100949,W02004011528， US5504128中均有涉及。
[0005] 现有的4-BDAF的制备方法主要有以下几种：
[0006] 方法一：反应式如下
[00n7l
[0008]在1^4111906中，先将2,2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷和氢氧化钠在乂^二甲 基乙酰胺和甲苯中回流分水，制备2,2_二（4-羟基苯基）六氟丙烷的双钠盐，然后再和对 氯硝基苯于150°C反应48小时，将反应液倒入水中，析出2, 2-二（4-(4_硝基苯氧基）苯 基）六氟丙烷，将2,2_二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷通过乙醇重结晶提纯后，用 铁粉/盐酸体系还原，得到目标产品4-BDAF。
[0009] 此种方法中，反应温度高达150°C，而且2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷的双钠盐 和对氯硝基苯反应时间长达48小时。且2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷分 离时，需要倾入水中过滤出固体，产生大量含有N，N-二甲基乙酰胺的废水，极其不适合工 业生产。
[0010] 方法二：反应式如下
[0011]
[0012] 在US5043478中，和方法一比较起来，2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷的双钠盐 的制备过程中，采用了氮气保护，另外氢氧化钠分批加入，然后再和对氯硝基苯于150°C反 应，且反应时间缩小到了 4小时。但是2,2_二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷的后 处理，还是将反应液倒入甲醇和水的混合液中，析出2, 2-二（4- (4-硝基苯氧基）苯基）六 氟丙烷，将2,2_二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷通过乙酸乙酯和甲醇混合溶剂重 结晶提纯后，Pd/C催化下，氢气还原，得到目标产品4-BDAF。
[0013] 此种方法中，和方法一相比有所改进，反应时间也有较大缩短，但是反应温度依然 高达150°C。且2,2_二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷分离时，需要倾入甲醇和水的 混合液中，过滤出固体，产生大量含有N，N-二甲基乙酰胺和甲醇的废水，仍然不适合工业 生产。
[0014] 方法三：反应式如下
[0015]
[0016] 张建立等（液晶与显示，2009, 3, 345-349)所采用的方法中，2, 2-二（4-羟基苯 基）六氟丙烷和氢氧化钠在N，N-二甲基乙酰胺中，先在70~80°C反应生成2, 2-二（4-羟 基苯基）六氟丙烷的双钠盐，然后于140°C滴加对氯硝基苯，反应时间5小时，反应完毕，减 压蒸馏回收大部分的N，N-二甲基乙酰胺，剩余物料倒入水中，析出2, 2-二（4-(4_硝基苯 氧基）苯基）六氟丙烷，将2, 2-二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷用乙醇和甲苯的 混合溶剂重结晶后，Pd/C催化下，氢气还原，得到目标产品4-BDAF。
[0017] 此种方法，虽然回收了大部分N，N_二甲基乙酰胺，但是，回收的N，N_二甲基乙酰 胺中含有水分，不能回收套用。并且反应温度高达140°C。而且依然会有大量废水产生，不 适合工业生产。
【发明内容】
[0018] 本发明的主要目的是解决4-BDAF在制备过程中的上述种种弊端，提供一种高收 率、易操作并且环保的4-BDAF及其中间体的制备方法。
[0019] 通过发明人的不懈努力，发现在2,2_二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷的制 备过程中，选用沸点较低的溶剂，在合适的碱及催化剂存在的情况下，可以很方便的进行反 应，反应条件较为温和，操作方便控制，并且产品收率和产品含量均比较高。此步操作生产 的2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷，可以很方便的还原成2, 2-二（4-(4-氨 基苯氧基）苯基）八氣丙烷。
[0020] 反应路线如下：
[0021]
[0022] 本发明提供2,2_二（4_(4_氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷中间体的制备方法，所 述2, 2-二（4- (4-氨基苯氧基）苯基）六氣丙烷中间体为2, 2-二（4- (4-硝基苯氧基）苯 基）六氟丙烷，将2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷和对位卤代硝基苯在溶剂、催化剂及有 机碱存在的情况下进行反应，得到2,2_二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷；其中，
[0023] 溶剂选自二甲氧基乙烷，甲苯中的一种或者两者的混合物；该类溶剂沸点较低 且容易回收。两者可以以任意比例混合，优选比例为：二甲氧基乙烷：甲苯的重量比= 20-80:80-20〇
[0024] 催化剂选自碘化亚铜，无水氯化镍或二氯化钯。
[0025] 优选地，所述对位卤代硝基苯选择对氯硝基苯或对氟硝基苯。
[0026] 优选地，所述有机碱选自叔丁醇钠或叔丁醇钾。
[0027] 优选地，所述反应的温度为95~105°C。
[0028] 优选地，将2, 2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷、对位卤代硝基苯、溶剂、催化剂、有机 碱一次性加入反应容器中，升温反应5~7小时，反应过程中，将生成的副产物随时蒸出，反 应完毕后，降温，过滤除去催化剂，母液精馏回收溶剂，剩余的固体即为2, 2-二（4-(4-硝基 苯氧基）苯基）六氟丙烷粗品，粗品经重结晶，得到2,2_二（4-(4_硝基苯氧基）苯基）六 氣丙烷精品。
[0029] 本发明还提供2,2_二（4_(4_氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷的制备方法，步骤如 下：
[0030] (1)按照权利要求1-4任一所述的方法制备2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基） 六氟丙烷中间体，即2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷；
[0031] (2)将步骤⑴制备的2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷加入乙酸乙 酯中，在Pd/C存在的情况下，用氢气还原制备2,2_二（4-(4_氨基苯氧基）苯基）六氟丙 烷。
[0032] 优选地，步骤（2)中，还原反应的压力为0.05MPa。
[0033] 优选地，步骤（2)中，还原反应的温度为20~40°C。
[0034] 压力较低，温度也较低，反应条件温和，操作简便，成本较低。<